En química de polímeros , la polimerización por crecimiento escalonado se refiere a un tipo de mecanismo de polimerización en el que los monómeros bifuncionales o multifuncionales reaccionan para formar primero dímeros , luego trímeros , oligómeros más largos y finalmente polímeros de cadena larga . Muchos polímeros naturales y algunos sintéticos se producen por polimerización por crecimiento escalonado, por ejemplo , poliésteres , poliamidas , poliuretanos , etc. Debido a la naturaleza del mecanismo de polimerización, se requiere un alto grado de reacción para lograr un alto peso molecular . La forma más fácil de visualizar el mecanismo de una polimerización por crecimiento escalonado es un grupo de personas que se extienden para tomar sus manos para formar una cadena humana: cada persona tiene dos manos (= sitios reactivos). También existe la posibilidad de tener más de dos sitios reactivos en un monómero: En este caso, se produce la producción de polímeros ramificados.
La IUPAC ha dejado en desuso el término polimerización por crecimiento escalonado y recomienda el uso de los términos poliadición (cuando los pasos de propagación son reacciones de adición y no se desarrollan moléculas durante estos pasos) y policondensación (cuando los pasos de propagación son reacciones de condensación y se desarrollan moléculas durante estos pasos).
La mayoría de los polímeros naturales que se emplearon en las primeras etapas de la sociedad humana son del tipo de condensación. La síntesis del primer material polimérico verdaderamente sintético, la baquelita , fue anunciada por Leo Baekeland en 1907, a través de un modelo típico de polimerización por crecimiento escalonado de fenol y formaldehído . El pionero de la ciencia de los polímeros sintéticos, Wallace Carothers , desarrolló un nuevo medio para fabricar poliésteres a través de la polimerización por crecimiento escalonado en la década de 1930 como líder del grupo de investigación en DuPont . Fue la primera reacción diseñada y llevada a cabo con el propósito específico de crear moléculas de polímero de alto peso molecular, así como la primera reacción de polimerización cuyos resultados habían sido predichos por la teoría científica. Carothers desarrolló una serie de ecuaciones matemáticas para describir el comportamiento de los sistemas de polimerización por crecimiento escalonado que todavía hoy se conocen como las ecuaciones de Carothers. En colaboración con Paul Flory , un químico físico, desarrollaron teorías que describen aspectos más matemáticos de la polimerización por crecimiento escalonado, incluida la cinética, la estequiometría y la distribución del peso molecular, etc. Carothers también es conocido por su invención del nailon .
La "polimerización por crecimiento escalonado" y la polimerización por condensación son dos conceptos diferentes, no siempre idénticos. De hecho, el poliuretano se polimeriza mediante polimerización por adición (porque su polimerización no produce moléculas pequeñas), pero su mecanismo de reacción corresponde a una polimerización por crecimiento escalonado.
La distinción entre "polimerización por adición" y "polimerización por condensación" fue introducida por Wallace Carothers en 1929, y se refiere al tipo de productos, respectivamente: [2] [3]
La distinción entre "polimerización por crecimiento escalonado" y "polimerización por crecimiento en cadena" fue introducida por Paul Flory en 1953, y se refiere a los mecanismos de reacción , respectivamente: [4]
Esta técnica suele compararse con la polimerización por crecimiento en cadena para mostrar sus características.
Las clases de polímeros de crecimiento escalonado son: [6] [7]
Un monómero con una funcionalidad de 3 o más introducirá ramificaciones en un polímero y finalmente formará una macroestructura o red reticulada incluso con una conversión fraccional baja. El punto en el que una topología similar a un árbol transita a una red se conoce como punto de gel porque está señalado por un cambio abrupto en la viscosidad . Uno de los primeros llamados termoestables se conoce como baquelita . No siempre es agua lo que se libera en la polimerización por crecimiento escalonado: en la metátesis de dienos acíclicos o ADMET, los dienos se polimerizan con pérdida de eteno .
La cinética y las velocidades de la polimerización por crecimiento escalonado se pueden describir utilizando un mecanismo de poliesterificación. La esterificación simple es un proceso catalizado por ácido en el que la protonación del ácido es seguida por la interacción con el alcohol para producir un éster y agua. Sin embargo, hay algunas suposiciones necesarias con este modelo cinético. La primera suposición es que el agua (o cualquier otro producto de condensación) se elimina de manera eficiente. En segundo lugar, las reactividades del grupo funcional son independientes de la longitud de la cadena. Finalmente, se supone que cada paso solo involucra un alcohol y un ácido.
Esta es una ley general de velocidad del grado de polimerización para la poliesterificación donde n = orden de reacción.
Si no se añade un catalizador ácido, la reacción seguirá su curso porque el ácido puede actuar como su propio catalizador. La velocidad de condensación en cualquier momento t puede derivarse entonces de la velocidad de desaparición de los grupos -COOH y
El término de segundo orden surge de su uso como catalizador y k es la constante de velocidad. Para un sistema con cantidades equivalentes de ácido y glicol, la concentración del grupo funcional se puede escribir simplemente como
Después de la integración y sustitución de la ecuación de Carothers , la forma final es la siguiente
Para un sistema autocatalizado, el grado de polimerización promedio en número (X n ) crece proporcionalmente con . [11]
La reacción no catalizada es bastante lenta y no se alcanza fácilmente un valor elevado de Xn . En presencia de un catalizador, se produce una aceleración de la velocidad y la expresión cinética se altera a [1]
que es cinéticamente de primer orden en cada grupo funcional. Por lo tanto,
y la integración da finalmente
Para un sistema catalizado externamente, el grado de polimerización promedio crece proporcionalmente con .
El producto de una polimerización es una mezcla de moléculas de polímeros de diferentes pesos moleculares. Por razones teóricas y prácticas, resulta de interés analizar la distribución de pesos moleculares en una polimerización. La distribución de pesos moleculares (MWD) fue derivada por Flory mediante un enfoque estadístico basado en el concepto de reactividad igual de los grupos funcionales. [12] [13]
La polimerización por crecimiento escalonado es un proceso aleatorio, por lo que podemos usar estadísticas para calcular la probabilidad de encontrar una cadena con unidades estructurales x ("x-mero") en función del tiempo o la conversión.
Probabilidad de que un grupo funcional 'A' haya reaccionado
Probabilidad de encontrar una 'A' sin reaccionar
La combinación de las dos ecuaciones anteriores conduce a.
Donde P x es la probabilidad de encontrar una cadena que tenga x unidades de longitud y una 'A' sin reaccionar. A medida que x aumenta, la probabilidad disminuye.
La distribución de fracción numérica es la fracción de x-meros en cualquier sistema y es igual a la probabilidad de encontrarlo en solución.
Donde N es el número total de moléculas de polímero presentes en la reacción. [14]
La distribución de fracción de peso es la fracción de x-meros en un sistema y la probabilidad de encontrarlos en términos de fracción de masa. [1]
Notas:
Sustituyendo de la ecuación de Carothers
Ahora podemos obtener:
El índice de polidispersidad (PDI) es una medida de la distribución de la masa molecular en una muestra de polímero dada.
Sin embargo, para la polimerización por crecimiento escalonado, se puede utilizar la ecuación de Carothers para sustituir y reorganizar esta fórmula en la siguiente.
Por lo tanto, en el crecimiento escalonado cuando p=1, entonces el PDI=2.
Existen dos aspectos importantes en relación con el control del peso molecular en la polimerización. En la síntesis de polímeros, normalmente se busca obtener un producto con un peso molecular muy específico, ya que las propiedades del polímero suelen depender en gran medida del peso molecular. Los pesos moleculares superiores o inferiores al peso deseado son igualmente indeseables. Como el grado de polimerización es una función del tiempo de reacción, el peso molecular deseado se puede obtener apagando la reacción en el momento adecuado. Sin embargo, el polímero obtenido de esta manera es inestable, ya que conduce a cambios en el peso molecular porque los extremos de la molécula de polímero contienen grupos funcionales que pueden reaccionar entre sí.
Esta situación se evita ajustando las concentraciones de los dos monómeros de forma que sean ligeramente no estequiométricas. Uno de los reactivos está presente en un ligero exceso. La polimerización continúa hasta un punto en el que un reactivo se agota por completo y todos los extremos de la cadena poseen el mismo grupo funcional del grupo que está en exceso. No es posible una polimerización posterior y el polímero es estable a los cambios de peso molecular posteriores.
Otro método para lograr el peso molecular deseado es mediante la adición de una pequeña cantidad de monómero monofuncional, un monómero con un solo grupo funcional. El monómero monofuncional, a menudo denominado bloqueador de cadena, controla y limita la polimerización de monómeros bifuncionales porque el polímero en crecimiento produce extremos de cadena desprovistos de grupos funcionales y, por lo tanto, incapaces de seguir reaccionando. [13]
Para controlar adecuadamente el peso molecular del polímero, el desequilibrio estequiométrico del monómero bifuncional o del monómero monofuncional debe ajustarse con precisión. Si el desequilibrio no estequiométrico es demasiado grande, el peso molecular del polímero será demasiado bajo. Es importante comprender el efecto cuantitativo del desequilibrio estequiométrico de los reactivos sobre el peso molecular. Además, esto es necesario para conocer el efecto cuantitativo de cualquier impureza reactiva que pueda estar presente en la mezcla de reacción, ya sea inicialmente o que se forme por reacciones secundarias indeseables. Las impurezas con grupos funcionales A o B pueden reducir drásticamente el peso molecular del polímero a menos que su presencia se tenga en cuenta cuantitativamente. [13]
De manera más útil, un desequilibrio estequiométrico controlado con precisión de los reactivos en la mezcla puede proporcionar el resultado deseado. Por ejemplo, un exceso de diamina sobre un cloruro de ácido produciría eventualmente una poliamida con dos grupos amino terminales incapaces de seguir creciendo cuando el cloruro de ácido se consumiera por completo. Esto se puede expresar en una extensión de la ecuación de Carothers como,
donde r es la relación del número de moléculas de los reactivos.
La ecuación anterior también se puede utilizar para un aditivo monofuncional que es el siguiente:
donde N B es el número de moléculas monofuncionales agregadas. El coeficiente de 2 delante de N B es necesario ya que una molécula B tiene el mismo efecto cuantitativo que una molécula BB en exceso. [15]
Un monómero con funcionalidad 3 tiene 3 grupos funcionales que participan en la polimerización. Esto introducirá ramificaciones en un polímero y, en última instancia, puede formar una macroestructura reticulada . El punto en el que se forma esta red tridimensional se conoce como punto de gelificación , y se indica mediante un cambio abrupto en la viscosidad.
Un factor de funcionalidad más general, f av, se define para la polimerización multicadena como el número promedio de grupos funcionales presentes por unidad monomérica. Para un sistema que contiene inicialmente N 0 moléculas y números equivalentes de dos grupos funcionales A y B, el número total de grupos funcionales es N 0 f av .
Y la ecuación de Carothers modificada es [16]
La fuerza impulsora en el diseño de nuevos polímeros es la perspectiva de reemplazar otros materiales de construcción, especialmente metales, mediante el uso de polímeros ligeros y resistentes al calor. Las ventajas de los polímeros ligeros incluyen: alta resistencia, resistencia a los disolventes y a los productos químicos, lo que contribuye a una variedad de usos potenciales, como piezas eléctricas y de motor en componentes de automóviles y aviones, revestimientos en utensilios de cocina, revestimientos y placas de circuitos para dispositivos electrónicos y microelectrónicos, etc. Las cadenas de polímeros basadas en anillos aromáticos son deseables debido a las altas fuerzas de enlace y las cadenas de polímeros rígidas. El alto peso molecular y la reticulación son deseables por la misma razón. Las fuertes interacciones dipolo-dipolo, de enlace de hidrógeno y la cristalinidad también mejoran la resistencia al calor. Para obtener la resistencia mecánica deseada, son necesarios pesos moleculares suficientemente altos, sin embargo, la disminución de la solubilidad es un problema. Un enfoque para resolver este problema es introducir algunos enlaces flexibilizadores, como isopropilideno, C=O y SO
2en la cadena de polímero rígido mediante el uso de un monómero o comonómero apropiado. Otro enfoque implica la síntesis de oligómeros telequélicos reactivos que contienen grupos terminales funcionales capaces de reaccionar entre sí; la polimerización del oligómero da un mayor peso molecular, conocido como extensión de la cadena. [17]
La polimerización por acoplamiento oxidativo de muchos fenoles disustituidos en 2,6 utilizando un complejo catalítico de una sal cuprosa y una amina forma poliéteres aromáticos , conocidos comercialmente como poli(óxido de p-fenileno) o PPO. El PPO puro tiene pocos usos comerciales debido a su alta viscosidad en estado fundido. Sus productos disponibles son mezclas de PPO con poliestireno de alto impacto (HIPS).
La polietersulfona (PES) también se conoce como polietercetona, polisulfona . Se sintetiza por sustitución aromática nucleofílica entre dihaluros aromáticos y sales de bisfenolato. Las polietersulfonas son parcialmente cristalinas, muy resistentes a una amplia gama de entornos acuosos y orgánicos. Están clasificadas para servicio continuo a temperaturas de 240-280 °C. Las policetonas se están utilizando en áreas como la automoción, la industria aeroespacial y el aislamiento de cables eléctricos y electrónicos.
El poli(sulfuro de p-fenileno) (PPS) se sintetiza mediante la reacción de sulfuro de sodio con p-diclorobenceno en un disolvente polar como la 1-metil-2-pirrolidinona (NMP). Es inherentemente resistente a las llamas y estable en condiciones orgánicas y acuosas; sin embargo, es algo susceptible a los oxidantes. Las aplicaciones del PPS incluyen la automoción, los componentes de hornos microondas, el revestimiento de utensilios de cocina cuando se mezcla con polímeros de fluorocarbono y los revestimientos protectores para válvulas, tuberías, celdas electromotrices, etc. [18]
Las poliimidas aromáticas se sintetizan por reacción de dianhídridos con diaminas, por ejemplo, anhídrido piromelítico con p -fenilendiamina . También se puede lograr usando diisocianatos en lugar de diaminas. Las consideraciones de solubilidad a veces sugieren el uso del medio ácido-medio éster del dianhídrido, en lugar del dianhídrido mismo. La polimerización se logra mediante un proceso de dos etapas debido a la insolubilidad de las poliimidas. La primera etapa forma un poli(ácido ámico) de alto peso molecular soluble y fusible en un disolvente aprótico polar como NMP o N,N-dimetilacetamida . El poli(ácido ámico) se puede procesar luego en la forma física deseada del producto polimérico final (por ejemplo, película, fibra, laminado, revestimiento) que es insoluble e infusible.
El enfoque del oligómero telequélico aplica la forma habitual de polimerización excepto que se incluye un reactivo monofuncional para detener la reacción en la etapa de oligómero, generalmente en el peso molecular de 50-3000. El reactivo monofuncional no solo limita la polimerización, sino que recubre el oligómero con grupos funcionales capaces de una reacción posterior para lograr el curado del oligómero. Se han utilizado grupos funcionales como alquino , norborneno , maleimida , nitrito y cianato para este propósito. Los oligómeros con remates terminales de maleimida y norborneno se pueden curar mediante calentamiento. Los oligómeros con remates terminales de alquino, nitrilo y cianato pueden experimentar ciclotrimerización produciendo estructuras aromáticas.
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