Un complejo de fosfina metálica es un complejo de coordinación que contiene uno o más ligandos de fosfina. Casi siempre, la fosfina es una organofosfina del tipo R 3 P (R = alquilo, arilo). Los complejos de fosfina metálica son útiles en la catálisis homogénea . [1] [2] Entre los ejemplos destacados de complejos de fosfina metálica se incluyen el catalizador de Wilkinson (Rh(PPh 3 ) 3 Cl), el catalizador de Grubbs y el tetrakis(trifenilfosfina)paladio(0) . [3]
Muchos complejos de fosfina metálica se preparan mediante reacciones de haluros metálicos con fosfinas preformadas. Por ejemplo, el tratamiento de una suspensión de cloruro de paladio en etanol con trifenilfosfina produce unidades monoméricas de cloruro de bis(trifenilfosfina)paladio(II) . [4]
Los primeros complejos de fosfina reportados fueron cis y trans -PtCl 2 (PEt 3 ) 2 reportados por Cahours y Gal en 1870. [5]
A menudo, la fosfina actúa como ligando y como reductor. Esta propiedad se ilustra con la síntesis de muchos complejos de platino-metal de trifenilfosfina : [6]
Las fosfinas son ligandos de tipo L. A diferencia de la mayoría de los complejos de amina metálica , los complejos de fosfina metálica tienden a ser lipofílicos y muestran una buena solubilidad en solventes orgánicos .
Los ligandos de fosfina también son aceptores π. Su acidez π surge de la superposición de los orbitales antienlazantes σ* de PC con orbitales metálicos llenos. Las arilfosfinas y fluorofosfinas son aceptores π más fuertes que las alquilfosfinas. La trifluorofosfina (PF 3 ) es un ácido π fuerte con propiedades de enlace similares a las del ligando carbonilo . [8] En los primeros trabajos, se pensaba que los ligandos de fosfina utilizaban 3 orbitales d para formar enlaces pi MP, pero ahora se acepta que los orbitales d del fósforo no están involucrados en el enlace. [9] La energía de los orbitales σ* es menor para las fosfinas con sustituyentes electronegativos , y por esta razón el trifluoruro de fósforo es un aceptor π particularmente bueno. [10]
A diferencia de las fosfinas terciarias, las aminas terciarias , especialmente los derivados de arilamina, son reacias a unirse a los metales. La diferencia entre el poder de coordinación de PR 3 y NR 3 refleja el mayor hacinamiento estérico alrededor del átomo de nitrógeno, que es más pequeño.
Mediante cambios en uno o más de los tres sustituyentes orgánicos, se pueden manipular las propiedades estéricas y electrónicas de los ligandos de fosfina. [11] Las propiedades estéricas de los ligandos de fosfina se pueden clasificar por su ángulo de cono de Tolman [7] o por el porcentaje de volumen enterrado. [12]
Una técnica importante para la caracterización de complejos de metal-PR3 es la espectroscopia de RMN de 31 P. Se producen cambios sustanciales durante la formación de complejos. El acoplamiento de espín-espín 31 P- 31 P puede proporcionar información sobre la estructura de complejos que contienen múltiples ligandos de fosfina. [13] [14]
Los ligandos de fosfina suelen ser "espectadores" en lugar de "actores". Por lo general, no participan en las reacciones, excepto para disociarse del centro metálico. Sin embargo, en ciertas reacciones de hidroformilación a alta temperatura , se observa la escisión de los enlaces PC. [15] La estabilidad térmica de los ligandos de fosfina mejora cuando se incorporan a complejos de pinza .
Una de las primeras aplicaciones de los ligandos de fosfina en catálisis fue el uso de trifenilfosfina en la química de " Reppe " (1948), que incluía reacciones de alquinos , monóxido de carbono y alcoholes . [16] En sus estudios, Reppe descubrió que esta reacción producía de manera más eficiente ésteres acrílicos utilizando NiBr2 ( PPh3 ) 2 como catalizador en lugar de NiBr2 . Shell desarrolló catalizadores basados en cobalto modificados con ligandos de trialquilfosfina para la hidroformilación (ahora se utiliza más comúnmente un catalizador de rodio para este proceso). [17] El éxito alcanzado por Reppe y sus contemporáneos condujo a muchas aplicaciones industriales. [18]
La popularidad y utilidad de los complejos de fosfina ha llevado a la popularización de complejos de muchos ligandos organofosforados relacionados. [5] Los complejos de arsinas también se han investigado ampliamente, pero se evitan en aplicaciones prácticas debido a preocupaciones sobre la toxicidad.
La mayor parte del trabajo se centra en complejos de triorganofosfinas, pero las fosfinas primarias y secundarias, RPH 2 y R 2 PH respectivamente, también funcionan como ligandos. Estos ligandos son menos básicos y tienen ángulos de cono pequeños. Estos complejos son susceptibles a la desprotonación, lo que da lugar a dímeros y oligómeros con puentes fosfidificados :
Los complejos de níquel(0) de fosfitos, por ejemplo, Ni[P(OEt) 3 ] 4 son catalizadores útiles para la hidrocianación de alquenos. Se conocen complejos relacionados para fosfinitos (R 2 P(OR')) y fosfonitos (RP(OR') 2 ).
Debido al efecto quelato , los ligandos con dos grupos fosfina se unen más fuertemente a los centros metálicos que dos fosfinas monodentadas. Las propiedades conformacionales de las difosfinas las hacen especialmente útiles en la catálisis asimétrica , por ejemplo, la hidrogenación asimétrica de Noyori . Se han desarrollado varias difosfinas, ejemplos destacados incluyen 1,2-bis(difenilfosfino)etano (dppe) y 1,1'-Bis(difenilfosfino)ferroceno , el xantphos y el spanphos que abarcan trans . El complejo dicloro(1,3-bis(difenilfosfino)propano)níquel es útil en el acoplamiento de Kumada .
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