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Diclorobis(trifenilfosfina)níquel(II)

El diclorobis(trifenilfosfina)níquel(II) se refiere a un par de complejos de fosfina metálica con la fórmula NiCl 2 [P(C 6 H 5 ) 3 ] 2 . El compuesto existe como dos isómeros, un sólido azul oscuro paramagnético y un sólido rojo diamagnético. Estos complejos funcionan como catalizadores para la síntesis orgánica . [1]

Síntesis y estructura

El isómero azul se prepara tratando el cloruro de níquel hidratado con trifenilfosfina en alcoholes o ácido acético glacial : [1]

NiCl 2 •6H 2 O + 2 PPh 3 → NiCl 2 (PPh 3 ) 2 + 6 H 2 O

Cuando se permite que cristalice en disolventes clorados, el isómero tetraédrico se convierte en el isómero plano cuadrado.

La forma plana cuadrada es roja y diamagnética. Los ligandos de fosfina son trans con distancias de Ni-P y Ni-Cl respectivas de 2,24 y 2,17 Å. [2] [3] La forma azul es paramagnética y presenta centros tetraédricos de Ni(II). En este isómero, las distancias de Ni-P y Ni-Cl están alargadas a 2,32 y 2,21 Å. [4] [5]

Como lo ilustran los complejos del título, los isómeros tetraédricos y cuadrados planares coexisten en soluciones de varios complejos de níquel (II) de cuatro coordenadas. Los ligandos de campo débil, a juzgar por la serie espectroquímica , favorecen la geometría tetraédrica y los ligandos de campo fuerte favorecen el isómero cuadrado planar. Tanto los ligandos de campo débil (Cl − ) como los de campo fuerte (PPh 3 ) comprenden NiCl 2 (PPh 3 ) 2 , por lo tanto, este compuesto está en el límite entre las dos geometrías. Los efectos estéricos también afectan el equilibrio; los ligandos más grandes favorecen la geometría tetraédrica menos concurrida. [6]

Aplicaciones

El complejo fue descrito por primera vez por Walter Reppe , quien popularizó su uso en trimerizaciones y carbonilaciones de alquinos . [7] El diclorobis(trifenilfosfina)níquel(II) es un catalizador en las reacciones de Suzuki , aunque generalmente inferior en términos de actividad. [8]

Una reacción de acoplamiento cruzado mediada por Ni(cod) 2 y Ni(PPh 3 ) 2 Cl 2 . [9]

Véase también

Referencias

  1. ^ ab Montgomery, J. Ciencia de la síntesis Georg Thiene Verlag KG, vol. 1, pág. 11, CODEN: SSCYJ9
  2. ^ Batsanov, Andrei S.; Howard, Judith AK (2001). "Solvato de trans-diclorobis(trifenilfosfina)níquel(II) bis(diclorometano): redeterminación a 120 K". Acta Crystallogr E . 57 (7): 308–309. Código Bibliográfico :2001AcCrE..57M.308B. doi :10.1107/S1600536801008741. S2CID  97381117.
  3. ^ Corain, B.; Longato, B.; Angeletti, R.; Valle, G. (1985). "trans: - [diclorobis (trifenilfosfina) níquel (II)] · (C 2 H 4 Cl 2 ) 2 un clatrato del alógono del complejo tetraédrico de Venanzi". Inorg. Chim. Acta . 104 : 15-18. doi :10.1016/S0020-1693(00)83780-9.
  4. ^ Garton, G.; Henn, DE; Powell, HM; Venanzi, LM (1963). "Complejos tetraédricos de níquel(II) y los factores que determinan su formación. Parte V. La coordinación tetraédrica del níquel en diclorobistrifenilfosfinaníquel". J. Chem. Soc . 1963 : 3625–3629. doi :10.1039/JR9630003625.
  5. ^ Brammer, L.; Stevens, ED (1989). "Estructura de diclorobis(trifenilfosfina)níquel(II)". Acta Crystallogr C . 45 (3): 400–403. Código Bibliográfico :1989AcCrC..45..400B. doi :10.1107/S0108270188011692.
  6. ^ Greenwood, Norman N. ; Earnshaw, Alan (1997). Química de los elementos (2.ª ed.). Butterworth-Heinemann . ISBN 978-0-08-037941-8.
  7. ^ Reppe, Walter; Sweckendiek, Walter (1948). "Polimerización ciclista de acetilo. III Benzol, Benzolderivate und hydroaromatische Verbindungen". Justus Liebigs Annalen der Chemie . 560 (1): 104-16. doi :10.1002/jlac.19485600104.
  8. ^ Han, Fu-She (2013). "Reacciones de acoplamiento cruzado de Suzuki-Miyaura catalizadas por metales de transición: un avance notable desde los catalizadores de paladio a los de níquel". Chemical Society Reviews . 42 (12): 5270–98. doi :10.1039/c3cs35521g. PMID  23460083.
  9. ^ Johnson, Jeffrey S.; Berman, Ashley M. (1 de julio de 2005). "Aminación electrofílica catalizada por níquel de haluros de organocinc". Synlett . 2005 (11): 1799–1801. doi :10.1055/s-2005-871567.
  10. ^ Quasdorf, Kyle W.; Garg, Neil K. (2010). "Bis(triciclohexilfosfina)dicloroníquel". Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica . doi :10.1002/047084289X.rn01201. ISBN 978-0-471-93623-7.