El fenol ( también conocido como ácido carbólico , ácido fenólico o bencenol ) es un compuesto orgánico aromático con la fórmula molecular C6H5OH . [5] Es un sólido cristalino blanco que es volátil . La molécula consta de un grupo fenilo ( -C 6 H 5 ) unido a un grupo hidroxi ( -OH ). Ligeramente ácido , requiere un manejo cuidadoso porque puede causar quemaduras químicas . [5]
El fenol se extrajo inicialmente del alquitrán de hulla , pero hoy en día se produce a gran escala (alrededor de 7 millones de toneladas al año) a partir de materias primas derivadas del petróleo . Es un producto industrial importante como precursor de muchos materiales y compuestos útiles. [8] Se utiliza principalmente para sintetizar plásticos y materiales relacionados. El fenol y sus derivados químicos son esenciales para la producción de policarbonatos , epoxis , explosivos , baquelita , nailon , detergentes , herbicidas como los fenoxiherbicidas y numerosos fármacos . [9]
El fenol es un compuesto orgánico apreciablemente soluble en agua; aproximadamente 84,2 g se disuelven en 1000 ml (0,895 M ). Son posibles mezclas homogéneas de fenol y agua en proporciones de masa de fenol a agua de ~2,6 y superiores. La sal sódica del fenol, el fenóxido de sodio , es mucho más soluble en agua. Es un sólido combustible (clasificación NFPA = 2). Cuando se calienta, el fenol produce vapores inflamables que son explosivos en concentraciones del 3 al 10% en el aire. Se deben utilizar extintores de dióxido de carbono o de productos químicos secos para combatir los incendios de fenol. [5]
El fenol es un ácido débil (pH 6,6). En solución acuosa en el rango de pH ca. 8 - 12 está en equilibrio con el anión fenolato C 6 H 5 O − (también llamado fenóxido o carbolato ): [10]
El fenol es más ácido que los alcoholes alifáticos. Su mayor acidez se atribuye a la estabilización por resonancia del anión fenolato . De esta manera, la carga negativa del oxígeno se deslocaliza hacia los átomos de carbono orto y para a través del sistema pi. [11] Una explicación alternativa involucra el marco sigma, postulando que el efecto dominante es la inducción de los carbonos hibridados sp 2 más electronegativos ; La extracción inductiva comparativamente más potente de la densidad electrónica que proporciona el sistema sp 2 en comparación con un sistema sp 3 permite una gran estabilización del oxianión. En apoyo de la segunda explicación, el p K a del enol de acetona en agua es 10,9, lo que lo hace sólo un poco menos ácido que el fenol (p K a 10,0). [5] Por lo tanto, el mayor número de estructuras de resonancia disponibles para el fenóxido en comparación con el enolato de acetona parece contribuir poco a su estabilización. Sin embargo, la situación cambia cuando se excluyen los efectos de solvatación.
En el tetracloruro de carbono y en disolventes alcanos, el fenol forma enlaces de hidrógeno con una amplia gama de bases de Lewis como la piridina , el éter dietílico y el sulfuro de dietilo . Se han compilado las entalpías de la formación de aductos y los cambios de frecuencia de −OH IR que acompañan a la formación de aductos. [12] El fenol se clasifica como un ácido duro . [13] [14]
El fenol exhibe tautomerismo ceto-enol con su inestable ceto-tautómero ciclohexadienona, pero el efecto es casi insignificante. La constante de equilibrio para la enolización es aproximadamente 10 −13 , lo que significa que sólo una de cada diez billones de moléculas está en forma ceto en cualquier momento. [15] La pequeña cantidad de estabilización obtenida al intercambiar un enlace C=C por un enlace C=O queda más que compensada por la gran desestabilización resultante de la pérdida de aromaticidad. Por lo tanto, el fenol existe esencialmente en su totalidad en forma de enol. [16] La ciclohexadienona 4,4' sustituida puede sufrir un reordenamiento dienona-fenol en condiciones ácidas y formar fenol 3,4-disustituido estable. [17]
Para los fenoles sustituidos, varios factores pueden favorecer el cetotautómero: (a) grupos hidroxi adicionales (ver resorcinol ) (b) anulación como en la formación de naftoles , y (c) desprotonación para dar el fenolato. [18]
Los fenóxidos son enolatos estabilizados por su aromaticidad . En circunstancias normales, el fenóxido es más reactivo en la posición del oxígeno, pero la posición del oxígeno es un nucleófilo "duro", mientras que las posiciones del carbono alfa tienden a ser "blandas". [19]
El fenol es altamente reactivo hacia la sustitución aromática electrófila . La nucleofilicidad mejorada se atribuye a la donación de densidad de electrones pi del O al anillo. Se pueden unir muchos grupos al anillo mediante halogenación , acilación , sulfonación y procesos relacionados.
El fenol se activa con tanta fuerza que la bromación y la cloración conducen fácilmente a una polisustitución. [20] La reacción produce derivados 2 y 4 sustituidos. La regioquímica de la halogenación cambia en soluciones fuertemente ácidas donde predomina PhOH 2 ] + . El fenol reacciona con ácido nítrico diluido a temperatura ambiente para dar una mezcla de 2-nitrofenol y 4-nitrofenol mientras que con ácido nítrico concentrado se introducen grupos nitro adicionales, por ejemplo para dar 2,4,6-trinitrofenol . Las alquilaciones de Friedel Crafts de fenol y sus derivados a menudo se realizan sin catalizadores. Los agentes alquilantes incluyen haluros de alquilo, alquenos y cetonas. Así, el bromuro de adamantil-1 , el diciclopentadieno y las ciclohexanonas dan respectivamente 4-adamantilfenol, un derivado de bis(2-hidroxifenilo) y 4-ciclohexilfenoles. Los alcoholes y los hidroperóxidos alquilan fenoles en presencia de catalizadores ácidos sólidos (por ejemplo, determinadas zeolitas ). De esta manera se pueden producir cresoles y cumilfenoles. [21]
Las soluciones acuosas de fenol son débilmente ácidas y hacen que el tornasol azul se torne ligeramente rojo. El fenol es neutralizado por hidróxido de sodio formando fenato o fenolato de sodio, pero al ser más débil que el ácido carbónico , no puede ser neutralizado por bicarbonato de sodio o carbonato de sodio para liberar dióxido de carbono .
Cuando se agita una mezcla de fenol y cloruro de benzoilo en presencia de una solución diluida de hidróxido de sodio , se forma benzoato de fenilo. Este es un ejemplo de la reacción de Schotten-Baumann :
El fenol se reduce a benceno cuando se destila con polvo de zinc o cuando su vapor pasa sobre gránulos de zinc a 400 °C: [22]
Cuando se trata fenol con diazometano en presencia de trifluoruro de boro ( BF 3 ), se obtiene anisol como producto principal y nitrógeno gaseoso como subproducto.
El fenol y sus derivados reaccionan con el cloruro de hierro (III) para dar soluciones de colores intensos que contienen complejos de fenóxido.
Debido a la importancia comercial del fenol, se han desarrollado muchos métodos para su producción, pero el proceso de cumeno es la tecnología dominante.
El 95% de la producción (2003) corresponde al proceso de cumeno , también llamado proceso Hock . Implica la oxidación parcial de cumeno (isopropilbenceno) mediante el reordenamiento de Hock : [8] En comparación con la mayoría de los otros procesos, el proceso de cumeno utiliza condiciones suaves y materias primas económicas. Para que el proceso sea económico, debe haber demanda tanto de fenol como del subproducto acetona. [23] [24] En 2010, la demanda mundial de acetona fue de aproximadamente 6,7 millones de toneladas, el 83 por ciento de las cuales se satisfizo con acetona producida por el proceso de cumeno.
Una ruta análoga al proceso del cumeno comienza con el ciclohexilbenceno . Se oxida a hidroperóxido , similar a la producción de hidroperóxido de cumeno . Mediante el reordenamiento de Hock, el hidroperóxido de ciclohexilbenceno se escinde para dar fenol y ciclohexanona . La ciclohexanona es un precursor importante de algunas medias de nailon . [25]
La oxidación directa de benceno ( C 6 H 6 ) a fenol es teóricamente posible y de gran interés, pero no se ha comercializado:
El óxido nitroso es un oxidante potencialmente "verde" que es un oxidante más potente que el O 2 . Sin embargo, las rutas para la generación de óxido nitroso siguen sin ser competitivas. [26] [23] [25]
Una electrosíntesis que emplea corriente alterna da fenol a partir de benceno. [27]
La oxidación del tolueno , desarrollada por Dow Chemical , implica una reacción catalizada por cobre del benzoato de sodio fundido con aire:
Se propone que la reacción se desarrolle mediante la formación de salicilato de benciloilo. [8]
La autooxidación del ciclohexilbenceno da el hidroperóxido . La descomposición de este hidroperóxido produce ciclohexanona y fenol. [8]
Los primeros métodos se basaban en la extracción de fenol de derivados del carbón o en la hidrólisis de derivados del benceno.
La ruta comercial original fue desarrollada por Bayer y Monsanto a principios del siglo XX, basándose en los descubrimientos de Wurtz y Kekule. El método implica la reacción de una base fuerte con ácido bencenosulfónico , procediendo de la reacción del hidróxido con bencenosulfonato de sodio para dar fenóxido de sodio. La acidificación de este último da fenol. La conversión neta es: [28]
El clorobenceno se puede hidrolizar a fenol utilizando una base ( proceso Dow ) o vapor ( proceso Raschig-Hooker ): [24] [25] [29]
Estos métodos adolecen del coste del clorobenceno y de la necesidad de eliminar el subproducto cloruro.
El fenol también es un subproducto recuperable de la pirólisis del carbón . [29] En el proceso Lummus, la oxidación del tolueno a ácido benzoico se realiza por separado.
Las sales de fenildiazonio se hidrolizan a fenol. El método no tiene ningún interés comercial ya que el precursor es caro. [30]
El ácido salicílico se descarboxila a fenol. [31]
Los principales usos del fenol, que consumen dos tercios de su producción, implican su conversión en precursores de plásticos. La condensación con acetona produce bisfenol-A , un precursor clave de los policarbonatos y las resinas epoxi . La condensación de fenol, alquilfenoles o difenoles con formaldehído da resinas fenólicas , un ejemplo famoso de las cuales es la baquelita . La hidrogenación parcial del fenol da ciclohexanona , [32] un precursor del nailon . Los detergentes no iónicos se producen mediante alquilación de fenol para dar alquilfenoles , por ejemplo, nonilfenol , que luego se someten a etoxilación . [8]
El fenol también es un precursor versátil de una gran colección de medicamentos, sobre todo la aspirina , pero también muchos herbicidas y fármacos . El fenol es un componente de la técnica de extracción líquido-líquido con fenol-cloroformo utilizada en biología molecular para obtener ácidos nucleicos de tejidos o muestras de cultivos celulares. Dependiendo del pH de la solución se puede extraer ADN o ARN .
El fenol es tan económico que también atrae muchos usos a pequeña escala. Es un componente de los decapantes de pintura industriales utilizados en la industria de la aviación para la eliminación de epoxi, poliuretano y otros recubrimientos químicamente resistentes. [33] Debido a preocupaciones de seguridad, el uso de fenol está prohibido en productos cosméticos en la Unión Europea [34] [35] y Canadá . [36] [37]
El fenol se utilizó ampliamente como antiséptico y se utiliza en la producción de jabón carbólico . Los líquidos de fenol concentrado se utilizan para el tratamiento permanente de las uñas encarnadas de los pies y las manos, un procedimiento conocido como matrizectomía química . El procedimiento fue descrito por primera vez por Otto Boll en 1945. Desde entonces, el fenol se ha convertido en el producto químico elegido para las matricectomías químicas realizadas por los podólogos.
El fenol líquido concentrado se puede utilizar tópicamente como anestésico local para procedimientos de otología , como la colocación de tubos de miringotomía y timpanotomía , como alternativa a la anestesia general u otros anestésicos locales. También tiene cualidades hemostáticas y antisépticas que lo hacen ideal para este uso. El aerosol de fenol, generalmente con un 1,4% de fenol como ingrediente activo, se usa médicamente para tratar el dolor de garganta. [38] Es el ingrediente activo de algunos analgésicos orales como el spray cloraséptico , TCP y Carmex . [39]
El fenol fue descubierto en 1834 por Friedlieb Ferdinand Runge , quien lo extrajo (en forma impura) del alquitrán de hulla . [40] Runge llamó fenol "Karbolsäure" (ácido de carbón-aceite, ácido carbólico). El alquitrán de hulla siguió siendo la fuente principal hasta el desarrollo de la industria petroquímica . El químico francés Auguste Laurent extrajo el fenol en su forma pura, como derivado del benceno, en 1841. [41] En 1836, Auguste Laurent acuñó el nombre "phène" para el benceno; [42] esta es la raíz de la palabra "fenol" y " fenilo ". En 1843, el químico francés Charles Gerhardt acuñó el nombre de "fenol". [43]
Sir Joseph Lister utilizó las propiedades antisépticas del fenol en su técnica pionera de cirugía antiséptica. Lister decidió que las heridas debían limpiarse a fondo. Luego cubría las heridas con un trapo o pelusa [44] empapado en fenol. La irritación de la piel causada por la exposición continua al fenol llevó finalmente a la introducción de técnicas asépticas (libres de gérmenes) en la cirugía. El trabajo de Lister se inspiró en los trabajos y experimentos de su contemporáneo Louis Pasteur en la esterilización de diversos medios biológicos. Teorizó que si se pudieran matar o prevenir los gérmenes, no se produciría ninguna infección. Lister razonó que se podría utilizar una sustancia química para destruir los microorganismos que causan la infección. [45]
Mientras tanto, en Carlisle , Inglaterra, los funcionarios estaban experimentando con el tratamiento de aguas residuales utilizando ácido carbólico para reducir el olor de los pozos negros . Habiendo oído hablar de estos avances y habiendo experimentado previamente con otros productos químicos con fines antisépticos sin mucho éxito, Lister decidió probar el ácido carbólico como antiséptico para heridas. Tuvo su primera oportunidad el 12 de agosto de 1865, cuando recibió a un paciente: un niño de once años con una fractura de tibia que le atravesaba la piel de la parte inferior de la pierna. Normalmente, la amputación sería la única solución. Sin embargo, Lister decidió probar el ácido fénico. Después de fijar el hueso y sostener la pierna con férulas, empapó toallas de algodón limpias en ácido fénico sin diluir y las aplicó sobre la herida, cubierta con una capa de papel de aluminio, dejándolas durante cuatro días. Cuando revisó la herida, Lister se sorprendió gratamente al no encontrar signos de infección, solo enrojecimiento cerca de los bordes de la herida debido al leve ardor causado por el ácido carbólico. Al volver a aplicarle vendajes nuevos con ácido fénico diluido, el niño pudo caminar a casa después de aproximadamente seis semanas de tratamiento. [46]
El 16 de marzo de 1867, cuando se publicaron los primeros resultados del trabajo de Lister en Lancet, había tratado a un total de once pacientes utilizando su nuevo método antiséptico. De ellos, sólo uno había muerto, y eso fue por una complicación que no tenía nada que ver con la técnica de vendaje de Lister. Ahora, por primera vez, era probable que los pacientes con fracturas compuestas salieran del hospital con todas sus extremidades intactas.
- — Richard Hollingham, Sangre y tripas: una historia de la cirugía , p. 62 [46]
Antes de que se introdujeran las operaciones antisépticas en el hospital, había dieciséis muertes en treinta y cinco casos quirúrgicos. Casi uno de cada dos pacientes murió. Después de que se introdujo la cirugía antiséptica en el verano de 1865, sólo hubo seis muertes en cuarenta casos. La tasa de mortalidad había caído de casi el 50 por ciento a alrededor del 15 por ciento. Fue un logro notable
- — Richard Hollingham, Sangre y tripas: una historia de la cirugía , p. 63 [47]
El fenol era el ingrediente principal de la "bola de humo carbólico", un dispositivo ineficaz comercializado en Londres en el siglo XIX como protección contra la gripe y otras dolencias, y el tema del famoso caso judicial Carlill contra Carbolic Smoke Ball Company .
El efecto tóxico del fenol sobre el sistema nervioso central provoca un colapso repentino y pérdida del conocimiento tanto en humanos como en animales; un estado de calambres precede a estos síntomas debido a la actividad motora controlada por el sistema nervioso central. [48] Las inyecciones de fenol fueron utilizadas como medio de ejecución individual por la Alemania nazi durante la Segunda Guerra Mundial . [49] Fue utilizado originalmente por los nazis en 1939 como parte del asesinato en masa de indeseables bajo Aktion T4 . [50] Los alemanes aprendieron que el exterminio de grupos más pequeños era más económico mediante la inyección de fenol a cada víctima. Se administraron inyecciones de fenol a miles de personas. Maximilian Kolbe también fue asesinado con una inyección de fenol después de sobrevivir dos semanas de deshidratación y hambre en Auschwitz cuando se ofreció a morir en lugar de un extraño . Aproximadamente un gramo es suficiente para provocar la muerte. [51]
El fenol es un producto metabólico normal, excretado en cantidades de hasta 40 mg/L en la orina humana. [48] La secreción de la glándula temporal de los elefantes machos mostró la presencia de fenol y 4-metilfenol durante el mosto . [52] [53] También es uno de los compuestos químicos que se encuentran en el castóreo . Este compuesto se ingiere de las plantas que come el castor. [54]
El fenol es un componente mensurable en el aroma y el sabor del distintivo whisky escocés de Islay , [55] generalmente ~30 ppm , pero puede superar las 160 ppm en la cebada malteada utilizada para producir whisky . [56] Esta cantidad es diferente y presumiblemente superior a la cantidad en el destilado. [55]
Cryptanaerobacter phenolicus es una especie de bacteria que produce benzoato a partir de fenol a través de 4-hidroxibenzoato . [57] Rhodococcus phenolicus es una especie de bacteria capaz de degradar el fenol como única fuente de carbono. [58]
El fenol y sus vapores son corrosivos para los ojos, la piel y el tracto respiratorio. [59] Su efecto corrosivo sobre la piel y las mucosas se debe a un efecto degenerador de proteínas. [48] El contacto repetido o prolongado de la piel con fenol puede causar dermatitis o incluso quemaduras de segundo y tercer grado. [60] La inhalación de vapor de fenol puede causar edema pulmonar . [59] La sustancia puede causar efectos nocivos en el sistema nervioso central y el corazón, provocando arritmia , convulsiones y coma . [61] Los riñones también pueden verse afectados. La exposición prolongada o repetida a la sustancia puede tener efectos nocivos en el hígado y los riñones . [62] No hay evidencia de que el fenol cause cáncer en humanos. [63] Además de sus efectos hidrofóbicos , otro mecanismo de toxicidad del fenol puede ser la formación de radicales fenoxilo . [64]
Dado que el fenol se absorbe relativamente rápido a través de la piel, además de las quemaduras cáusticas locales, puede producirse una intoxicación sistémica. [48] El envenenamiento por resorción por una gran cantidad de fenol puede ocurrir incluso en una pequeña área de la piel, lo que rápidamente conduce a la parálisis del sistema nervioso central y una caída severa de la temperatura corporal. La LD 50 para toxicidad oral es inferior a 500 mg/kg para perros, conejos o ratones; la dosis humana mínima letal fue citada como 140 mg/kg. [48] La Agencia para el Registro de Sustancias Tóxicas y Enfermedades (ATSDR), Departamento de Salud y Servicios Humanos de EE. UU., afirma que la dosis mortal por ingestión de fenol es de 1 a 32 g. [sesenta y cinco]
Las quemaduras químicas por exposición de la piel se pueden descontaminar lavándolas con polietilenglicol , [66] alcohol isopropílico , [67] o quizás incluso con grandes cantidades de agua. [68] Es necesario quitarse la ropa contaminada, así como tratamiento hospitalario inmediato en caso de grandes salpicaduras. Esto es particularmente importante si el fenol se mezcla con cloroformo (una mezcla comúnmente utilizada en biología molecular para la purificación de ADN y ARN ). [ cita necesaria ] El fenol también es una toxina reproductiva que causa un mayor riesgo de aborto espontáneo y bajo peso al nacer, lo que indica un desarrollo retardado en el útero. [5]
La palabra fenol también se utiliza para referirse a cualquier compuesto que contenga un anillo aromático de seis miembros , unido directamente a un grupo hidroxilo (-OH). Por tanto, los fenoles son una clase de compuestos orgánicos de los cuales el fenol analizado en este artículo es el miembro más simple.
Sólo se conserva un nombre, fenol, para C 6 H 5 -OH, tanto como nombre preferido como para la nomenclatura general.
