Energía libre termodinámica

En termodinámica , la energía libre termodinámica es una de las funciones de estado de un sistema termodinámico (las otras son la energía interna , la entalpía , la entropía , etc.). El cambio en la energía libre es la cantidad máxima de trabajo que el sistema puede realizar en un proceso a temperatura constante , y su signo indica si el proceso es termodinámicamente favorable o prohibido. Dado que la energía libre generalmente contiene energía potencial , no es absoluta sino que depende de la elección de un punto cero. Por lo tanto, solo los valores de energía libre relativa, o los cambios en la energía libre, son físicamente significativos.

La energía libre es la parte de cualquier energía de primera ley que está disponible para realizar trabajo termodinámico a temperatura constante, es decir , trabajo mediado por energía térmica . La energía libre está sujeta a pérdida irreversible en el curso de dicho trabajo. ^[1] Dado que la energía de primera ley siempre se conserva, es evidente que la energía libre es un tipo de energía prescindible de segunda ley . Se pueden formular varias funciones de energía libre basadas en criterios de sistema. Las funciones de energía libre son transformadas de Legendre de la energía interna .

La energía libre de Gibbs está dada por $G = H - TS$ , donde $H$ es la entalpía , $T$ es la temperatura absoluta y $S$ es la entropía . $H = U + pV$ , donde $U$ es la energía interna, $p$ es la presión y $V$ es el volumen. $G$ es la más útil para procesos que involucran un sistema a presión constante $p$ y temperatura $T$ , porque, además de subsumir cualquier cambio de entropía debido simplemente al calor, un cambio en $G$ también excluye el trabajo $p dV$ necesario para "hacer espacio para moléculas adicionales" producidas por varios procesos. Por lo tanto, el cambio de energía libre de Gibbs es igual al trabajo no asociado con la expansión o compresión del sistema, a temperatura y presión constantes, de ahí su utilidad para los químicos en fase de solución , incluidos los bioquímicos.

La energía libre de Helmholtz , históricamente más temprana, se define en contraste como $A = U - TS$ . Su cambio es igual a la cantidad de trabajo reversible realizado sobre, o obtenible de, un sistema a $T$ constante . De ahí su denominación "contenido de trabajo" y la designación $A$ (del alemán Arbeit 'trabajo'). Dado que no hace referencia a ninguna cantidad involucrada en el trabajo (como $p$ y $V$ ), la función de Helmholtz es completamente general: su disminución es la cantidad máxima de trabajo que puede ser realizado por un sistema a temperatura constante, y puede aumentar como máximo en la cantidad de trabajo realizado sobre un sistema isotérmicamente. La energía libre de Helmholtz tiene una importancia teórica especial ya que es proporcional al logaritmo de la función de partición para el conjunto canónico en mecánica estadística . (De ahí su utilidad para los físicos ; y para los químicos e ingenieros de fase gaseosa, que no quieren ignorar el trabajo $p dV$ .)

Históricamente, el término "energía libre" se ha utilizado para cualquiera de las dos cantidades. En física , la energía libre se refiere con mayor frecuencia a la energía libre de Helmholtz, denotada por $A$ (o $F$ ), mientras que en química , la energía libre se refiere con mayor frecuencia a la energía libre de Gibbs. Los valores de las dos energías libres suelen ser bastante similares y la función de energía libre prevista suele estar implícita en manuscritos y presentaciones.

Significado de "libre"

La definición básica de "energía" es una medida de la capacidad de un cuerpo (en termodinámica, del sistema) para provocar cambios. Por ejemplo, cuando una persona empuja una caja pesada unos metros hacia adelante, esa persona ejerce energía mecánica, también conocida como trabajo, sobre la caja a lo largo de una distancia de unos metros hacia adelante. La definición matemática de esta forma de energía es el producto de la fuerza ejercida sobre el objeto y la distancia que se movió la caja ( Trabajo = Fuerza × Distancia ). Debido a que la persona cambió la posición estacionaria de la caja, esa persona ejerció energía sobre esa caja. El trabajo ejercido también puede llamarse "energía útil", porque la energía se convirtió de una forma a la finalidad prevista, es decir, el uso mecánico. En el caso de la persona que empuja la caja, la energía en forma de energía interna (o potencial) obtenida a través del metabolismo se convirtió en trabajo para empujar la caja. Sin embargo, esta conversión de energía no fue sencilla: si bien parte de la energía interna se destinó a empujar la caja, parte se desvió (se perdió) en forma de calor (energía térmica transferida).

En un proceso reversible, el calor es el producto de la temperatura absoluta y el cambio de entropía de un cuerpo (la entropía es una medida del desorden de un sistema). La diferencia entre el cambio de energía interna, que es , y la energía perdida en forma de calor es lo que se denomina "energía útil" del cuerpo, o el trabajo que el cuerpo realiza sobre un objeto. En termodinámica, esto es lo que se conoce como "energía libre". En otras palabras, la energía libre es una medida del trabajo (energía útil) que un sistema puede realizar a temperatura constante. $T$ $S$ $\Delta U$

Matemáticamente, la energía libre se expresa como

$A=U-TS$

Esta expresión se ha interpretado comúnmente como que el trabajo se extrae de la energía interna mientras que representa la energía no disponible para realizar el trabajo. Sin embargo, esto es incorrecto. Por ejemplo, en una expansión isotérmica de un gas ideal, el cambio de energía interna es y el trabajo de expansión se deriva exclusivamente del término supuestamente no disponible para realizar el trabajo. Pero es digno de mención que la forma derivada de la energía libre: (para la energía libre de Helmholtz) de hecho indica que un cambio espontáneo en la energía libre de un sistema no reactivo (NO la energía interna) comprende la energía disponible para realizar el trabajo (compresión en este caso) y la energía no disponible . ^[2]^[3]^[4] Se puede escribir una expresión similar para el cambio de energía libre de Gibbs. ^[5]^[3]^[4] $U$ $TS$ $\Delta U=0$ $w=-T\Delta S$ $TS$ $dA=-SdT-PdV$ $-PdV$ $-SdT$

En los siglos XVIII y XIX, la teoría del calor , es decir, que el calor es una forma de energía que tiene relación con el movimiento vibratorio, comenzó a suplantar tanto a la teoría calórica , es decir, que el calor es un fluido, como a la teoría de los cuatro elementos , en la que el calor era el más ligero de los cuatro elementos. De manera similar, durante estos años, el calor comenzó a distinguirse en diferentes categorías de clasificación, como "calor libre", "calor combinado", "calor radiante", calor específico , capacidad calorífica , "calor absoluto", "calórico latente", "calórico libre" o " calórico sensible ", entre otros.

En 1780, por ejemplo, Laplace y Lavoisier afirmaron: “En general, se puede cambiar la primera hipótesis por la segunda cambiando las palabras 'calor libre, calor combinado y calor liberado' por ' vis viva , pérdida de vis viva y aumento de vis viva'”. De esta manera, la masa total de calórico en un cuerpo, llamada calor absoluto , se consideraba una mezcla de dos componentes; el calórico libre o perceptible podía afectar a un termómetro, mientras que el otro componente, el calórico latente, no. ^[6] El uso de las palabras "calor latente" implicaba una similitud con el calor latente en el sentido más habitual; se consideraba que estaba químicamente ligado a las moléculas del cuerpo. En la compresión adiabática de un gas, el calor absoluto permanecía constante, pero el aumento observado en la temperatura implicaba que algo de calórico latente se había vuelto "libre" o perceptible.

A principios del siglo XIX, el concepto de calor perceptible o libre comenzó a denominarse "calor libre" o "calor liberado". En 1824, por ejemplo, el físico francés Sadi Carnot , en sus famosas " Reflexiones sobre la fuerza motriz del fuego ", habla de cantidades de calor 'absorbidas o liberadas' en diferentes transformaciones. En 1882, el físico y fisiólogo alemán Hermann von Helmholtz acuñó la frase "energía libre" para la expresión , en la que el cambio en A (o G ) determina la cantidad de energía 'libre' para el trabajo en las condiciones dadas, específicamente temperatura constante. ^[7]^{: 235} $A=U-TS$

Así, en el uso tradicional, el término "libre" se asociaba a la energía libre de Gibbs para sistemas a presión y temperatura constantes, o a la energía libre de Helmholtz para sistemas a temperatura constante, para significar "disponible en forma de trabajo útil". ^[8] Con referencia a la energía libre de Gibbs, debemos agregar la calificación de que es la energía libre para el trabajo no volumétrico y los cambios de composición. ^[9]^{: 77–79}

Cada vez son más los libros y artículos de revistas que no incluyen el adjetivo "libre", refiriéndose a G simplemente como energía de Gibbs (y lo mismo ocurre con la energía de Helmholtz ). Esto es el resultado de una reunión de la IUPAC de 1988 para establecer terminologías unificadas para la comunidad científica internacional, en la que supuestamente se desterró el adjetivo "libre". ^[10]^[11]^[12] Sin embargo, este estándar aún no ha sido adoptado universalmente, y muchos artículos y libros publicados aún incluyen el descriptivo "libre". ^{[ cita requerida ]}

Solicitud

Al igual que el concepto general de energía, la energía libre tiene algunas definiciones adecuadas para diferentes condiciones. En física, química y biología, estas condiciones son parámetros termodinámicos (temperatura , volumen , presión , etc.). Los científicos han ideado varias formas de definir la energía libre. La expresión matemática de la energía libre de Helmholtz es: $T$ $V$ $p$

A=U-TS

Esta definición de energía libre es útil para las reacciones en fase gaseosa o en física cuando se modela el comportamiento de sistemas aislados que se mantienen a un volumen constante. Por ejemplo, si un investigador quisiera realizar una reacción de combustión en un calorímetro de bomba, el volumen se mantiene constante durante el transcurso de una reacción. Por lo tanto, el calor de la reacción es una medida directa del cambio de energía libre, . En química de soluciones, por otro lado, la mayoría de las reacciones químicas se mantienen a presión constante. Bajo esta condición, el calor de la reacción es igual al cambio de entalpía del sistema. Bajo presión y temperatura constantes, la energía libre en una reacción se conoce como energía libre de Gibbs . $q=\Delta U$ $q$ $\Delta H$ $G$

G=H-TS

Estas funciones tienen un mínimo en el equilibrio químico, siempre que ciertas variables ( , y o ) se mantengan constantes. Además, también tienen importancia teórica para derivar las relaciones de Maxwell . Se puede añadir trabajo distinto de p dV , por ejemplo, para celdas electroquímicas , o trabajo f dx en materiales elásticos y en la contracción muscular . Otras formas de trabajo que a veces deben considerarse son el esfuerzo - deformación , el magnético , como en la desmagnetización adiabática utilizada en la aproximación al cero absoluto , y el trabajo debido a la polarización eléctrica . Estos se describen mediante tensores . $T$ $V$ $p$

En la mayoría de los casos de interés existen grados de libertad internos y procesos, como reacciones químicas y transiciones de fase , que crean entropía. Incluso en el caso de materiales "en masa" homogéneos, las funciones de energía libre dependen de la composición (que a menudo se suprime) , al igual que todos los potenciales termodinámicos propios ( funciones extensivas ), incluida la energía interna.

$N_{i}$ es el número de moléculas (o moles ) de un tipo en el sistema. Si estas cantidades no aparecen, es imposible describir los cambios de composición. Las diferenciales para procesos a presión y temperatura uniformes son (suponiendo que solo hay trabajo): $i$ $pV$

\mathrm {d} A=-p\,\mathrm {d} V-S\,\mathrm {d} T+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}\,

\mathrm {d} G=V\,\mathrm {d} p-S\,\mathrm {d} T+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}\,

donde μ _i es el potencial químico del componente i en el sistema. La segunda relación es especialmente útil en condiciones constantes y , que son fáciles de lograr experimentalmente y que caracterizan aproximadamente a los seres vivos . En estas condiciones, se simplifica a $T$ $p$

(\mathrm {d} G)_{T,p}=\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}\,

Cualquier disminución en la función de Gibbs de un sistema es el límite superior para cualquier trabajo isotérmico , isobárico que pueda ser capturado en el entorno, o puede simplemente disiparse , apareciendo como un aumento correspondiente en la entropía del sistema y/o su entorno. $T$

Un ejemplo es la energía libre superficial , la cantidad de aumento de energía libre cuando el área de la superficie aumenta en cada unidad de área.

El método de Monte Carlo de integral de trayectorias es un enfoque numérico para determinar los valores de las energías libres, basado en principios dinámicos cuánticos.

Trabajo y cambio de energía libre

Para un proceso isotérmico reversible, Δ S = q _rev / T y por lo tanto la definición de A resulta en

\Delta A=\Delta U-T\Delta S=\Delta U-q_{\text{rev}}=w_{\text{rev}}

(a temperatura constante)

Esto nos dice que el cambio en la energía libre es igual al trabajo reversible o máximo para un proceso realizado a temperatura constante. Bajo otras condiciones, el cambio de energía libre no es igual al trabajo; por ejemplo, para una expansión adiabática reversible de un gas ideal, . Es importante destacar que, para un motor térmico, incluido el ciclo de Carnot , el cambio de energía libre después de un ciclo completo es cero, , mientras que el motor produce trabajo distinto de cero. Es importante señalar que, para los motores térmicos y otros sistemas térmicos, las energías libres no ofrecen caracterizaciones convenientes; la energía interna y la entalpía son los potenciales preferidos para caracterizar los sistemas térmicos. $\Delta A=w_{\text{rev}}-S\Delta T$ $\Delta _{\text{cyc}}A=0$

Cambio de energía libre y procesos espontáneos

Según la segunda ley de la termodinámica , para cualquier proceso que ocurra en un sistema cerrado, se aplica la desigualdad de Clausius , Δ S > q / T _surr . Para un proceso a temperatura y presión constantes sin trabajo no PV , esta desigualdad se transforma en . De manera similar, para un proceso a temperatura y volumen constantes, . Por lo tanto, un valor negativo del cambio en la energía libre es una condición necesaria para que un proceso sea espontáneo; esta es la forma más útil de la segunda ley de la termodinámica en química. En equilibrio químico a T y p constantes sin trabajo eléctrico, d G = 0. $\Delta G<0$ $\Delta A<0$

Historia

La cantidad denominada "energía libre" es un sustituto más avanzado y preciso del término obsoleto afinidad , que utilizaban los químicos en años anteriores para describir la fuerza que causaba las reacciones químicas . El término afinidad, tal como se utiliza en las relaciones químicas, se remonta al menos a la época de Alberto Magno . ^[13]

Del libro de texto Termodinámica moderna ^[14] de 1998 del Premio Nobel y profesor de química Ilya Prigogine encontramos: "Como el movimiento se explicaba mediante el concepto newtoniano de fuerza, los químicos querían un concepto similar de 'fuerza impulsora' para el cambio químico. ¿Por qué ocurren las reacciones químicas y por qué se detienen en ciertos puntos? Los químicos llamaban afinidad a la 'fuerza' que causaba las reacciones químicas, pero carecía de una definición clara".

Durante todo el siglo XVIII, la visión dominante con respecto al calor y la luz fue la propuesta por Isaac Newton , llamada hipótesis newtoniana , que afirma que la luz y el calor son formas de materia atraídas o repelidas por otras formas de materia, con fuerzas análogas a la gravitación o a la afinidad química.

En el siglo XIX, el químico francés Marcellin Berthelot y el químico danés Julius Thomsen habían intentado cuantificar la afinidad utilizando calores de reacción . En 1875, después de cuantificar los calores de reacción para un gran número de compuestos, Berthelot propuso el principio del trabajo máximo , según el cual todos los cambios químicos que ocurren sin intervención de energía exterior tienden a la producción de cuerpos o de un sistema de cuerpos que liberan calor.

Además de esto, en 1780 Antoine Lavoisier y Pierre-Simon Laplace sentaron las bases de la termoquímica al demostrar que el calor emitido en una reacción es igual al calor absorbido en la reacción inversa. También investigaron el calor específico y el calor latente de varias sustancias, y las cantidades de calor emitido en la combustión. De manera similar, en 1840 el químico suizo Germain Hess formuló el principio de que la evolución del calor en una reacción es la misma tanto si el proceso se lleva a cabo en un solo paso como si se realiza en varias etapas. Esto se conoce como la ley de Hess . Con la llegada de la teoría mecánica del calor a principios del siglo XIX, la ley de Hess pasó a considerarse una consecuencia de la ley de conservación de la energía .

Basándose en estas y otras ideas, Berthelot y Thomsen, así como otros, consideraron el calor emitido en la formación de un compuesto como una medida de la afinidad, o el trabajo realizado por las fuerzas químicas. Esta visión, sin embargo, no era del todo correcta. En 1847, el físico inglés James Joule demostró que podía elevar la temperatura del agua haciendo girar una rueda de paletas en ella, demostrando así que el calor y el trabajo mecánico eran equivalentes o proporcionales entre sí, es decir, aproximadamente, dW ∝ dQ . Esta afirmación llegó a conocerse como el equivalente mecánico del calor y fue una forma precursora de la primera ley de la termodinámica .

En 1865, el físico alemán Rudolf Clausius había demostrado que este principio de equivalencia necesitaba una enmienda. Es decir, se puede utilizar el calor derivado de una reacción de combustión en un horno de carbón para hervir agua, y utilizar este calor para vaporizar vapor, y luego utilizar la energía de alta presión mejorada del vapor vaporizado para empujar un pistón. Por lo tanto, podríamos razonar ingenuamente que se puede convertir por completo el calor de combustión inicial de la reacción química en el trabajo de empujar el pistón. Clausius demostró, sin embargo, que debemos tener en cuenta el trabajo que las moléculas del cuerpo de trabajo, es decir, las moléculas de agua en el cilindro, realizan entre sí a medida que pasan o se transforman de un paso o estado del ciclo del motor al siguiente, por ejemplo, de ( ) a ( ). Clausius originalmente llamó a esto el "contenido de transformación" del cuerpo, y luego cambió el nombre a entropía . Por lo tanto, el calor utilizado para transformar el cuerpo de trabajo de moléculas de un estado al siguiente no se puede utilizar para realizar trabajo externo, por ejemplo, para empujar el pistón. Clausius definió este calor de transformación como . $P_{1},V_{1}$ $P_{2},V_{2}$ $dQ=TdS$

En 1873, Willard Gibbs publicó Un método de representación geométrica de las propiedades termodinámicas de las sustancias por medio de superficies , en el que introdujo el esquema preliminar de los principios de su nueva ecuación capaz de predecir o estimar las tendencias de varios procesos naturales que se producen cuando los cuerpos o sistemas se ponen en contacto. Al estudiar las interacciones de sustancias homogéneas en contacto, es decir, cuerpos, que son en parte sólidos, en parte líquidos y en parte vapor, y al utilizar un gráfico tridimensional de volumen - entropía - energía interna , Gibbs pudo determinar tres estados de equilibrio, es decir, "necesariamente estable", "neutral" e "inestable", y si se producirán o no cambios. En 1876, Gibbs se basó en este marco al introducir el concepto de potencial químico para tener en cuenta las reacciones químicas y los estados de los cuerpos que son químicamente diferentes entre sí. En sus propias palabras, para resumir sus resultados en 1873, Gibbs afirma:

Si queremos expresar en una sola ecuación la condición necesaria y suficiente de equilibrio termodinámico para una sustancia cuando está rodeada por un medio de presión constante p y temperatura T , esta ecuación puede escribirse:
δ ( ε − Tη + pν ) = 0
donde δ se refiere a la variación producida por cualquier variación en el estado de las partes del cuerpo, y (cuando diferentes partes del cuerpo están en diferentes estados) a la proporción en que el cuerpo se divide entre los diferentes estados. La condición de equilibrio estable es que el valor de la expresión entre paréntesis sea mínimo.

En esta descripción, tal como la utiliza Gibbs, ε se refiere a la energía interna del cuerpo, η se refiere a la entropía del cuerpo y ν es el volumen del cuerpo.

Por tanto, en 1882, tras la introducción de estos argumentos por Clausius y Gibbs, el científico alemán Hermann von Helmholtz afirmó, en oposición a la hipótesis de Berthelot y Thomas de que la afinidad química es una medida del calor de reacción de una reacción química basada en el principio del trabajo máximo, que la afinidad no es el calor liberado en la formación de un compuesto, sino más bien es la mayor cantidad de trabajo que se puede obtener cuando la reacción se lleva a cabo de manera reversible, por ejemplo, el trabajo eléctrico en una celda reversible. El trabajo máximo se considera, por tanto, como la disminución de la energía libre o disponible del sistema ( energía libre de Gibbs G en T = constante, P = constante o energía libre de Helmholtz A en T = constante, V = constante), mientras que el calor liberado suele ser una medida de la disminución de la energía total del sistema ( energía interna ). Por tanto, G o A es la cantidad de energía "libre" para el trabajo en las condiciones dadas.

Hasta ese momento, la opinión general había sido que “todas las reacciones químicas llevan al sistema a un estado de equilibrio en el que las afinidades de las reacciones desaparecen”. Durante los siguientes 60 años, el término afinidad fue reemplazado por el término energía libre. Según el historiador de la química Henry Leicester, el influyente libro de texto de 1923 Termodinámica y la energía libre de las reacciones químicas de Gilbert N. Lewis y Merle Randall condujo a la sustitución del término “afinidad” por el término “energía libre” en gran parte del mundo angloparlante.

Véase también

Referencias

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