Grupo doble

Uso de grupos matemáticos en magnetoquímica

El concepto de grupo doble fue introducido por Hans Bethe para el tratamiento cuantitativo de la magnetoquímica . Debido a que los fermiones cambian de fase con una rotación de 360 ​​grados, se necesitan grupos de simetría mejorados que describan la degeneración de bandas y las propiedades topológicas de los sistemas magnónicos, que dependen no solo de la rotación geométrica, sino también del factor de fase fermiónico correspondiente en las representaciones (para el concepto matemático relacionado, consulte la definición formal ). Se introdujeron para estudiar complejos de iones como Ti ³⁺ , que tienen un solo electrón desapareado en la capa de electrones de valencia del ion metálico, y complejos de iones como Cu ²⁺ , que tienen una sola "vacante" en la capa de valencia. ^{[1] [2]}

En los casos específicos de complejos de iones metálicos que tienen las configuraciones electrónicas 3 d ¹ , 3 d ⁹ , 4 f ¹ y 4 f ¹³ , la rotación de 360° debe tratarse como una operación de simetría R , en una clase separada de la operación de identidad E . Esto surge de la naturaleza de la función de onda para el espín del electrón. Un grupo doble se forma combinando un grupo puntual molecular con el grupo { E, R } que tiene dos operaciones de simetría, identidad y rotación de 360°. El grupo doble tiene el doble de operaciones de simetría en comparación con el grupo puntual molecular.

Fondo

En magnetoquímica, la necesidad de un grupo doble surge en una circunstancia muy particular, a saber, en el tratamiento del paramagnetismo de complejos de un ion metálico en cuya estructura electrónica hay un solo electrón (o su equivalente, una sola vacante) en la capa d o f de un ion metálico . Esto ocurre, por ejemplo, con los elementos cobre y plata en el estado de oxidación +2, donde hay una sola vacante en una capa de electrones d , con el titanio (III) que tiene un solo electrón en la capa 3 d y con el cerio (III) que tiene un solo electrón en la capa 4 f .

En teoría de grupos , el carácter de rotación de una función de onda molecular para el momento angular en un ángulo α viene dado por ${\displaystyle \chi }$

${\displaystyle \chi ^{J}(\alpha )={\frac {\sin(J+{1 \over 2})\alpha }{\sin {1 \over 2}\alpha }}}$

donde ; el momento angular es la suma vectorial del momento angular orbital y de espín. Esta fórmula se aplica a la mayoría de los compuestos químicos paramagnéticos de metales de transición y lantánidos. Sin embargo, en un complejo que contiene un átomo con un solo electrón en la capa de valencia, el carácter, , para una rotación a través de un ángulo de alrededor de un eje que pasa por ese átomo es igual a menos el carácter para una rotación a través de un ángulo de ^[3] ${\displaystyle J=L+S}$ ${\displaystyle \chi ^{J}}$ ${\displaystyle 2\pi +\alpha }$ ${\displaystyle \alpha }$

${\displaystyle \chi ^{J}(2\pi +\alpha )=-\chi ^{J}(\alpha )}$

El cambio de signo no puede ser cierto para una operación de identidad en ningún grupo de puntos. Por lo tanto, se utiliza un grupo doble, en el que la rotación por , se clasifica como distinta de la operación de identidad. A continuación se muestra una tabla de caracteres para el grupo doble D ′ _4. Las nuevas operaciones de simetría se muestran en la segunda fila de la tabla. ${\displaystyle 2\pi }$

Las operaciones de simetría como C ₄ y C ₄ R pertenecen a la misma clase , pero el encabezado de la columna se muestra, para mayor comodidad, en dos filas, en lugar de C ₄ , C ₄ R en una sola fila.

Las tablas de caracteres para los grupos dobles T ′ , O ′ , T _d ′ , D _3h ′ , C _6v ′ , D ₆ ′ , D _2d ′ , C _4v ′ , D ₄ ′ , C _3v ′ , D ₃ ′ , C _2v ′ , D ₂ ′ y R(3) ′ se dan en Salthouse y Ware. ^[4]

Aplicaciones

Subestructura en el centro de un complejo octaédrico

Estructura de un ion complejo cuadrado-planar como [AgF ₄ ] ^2-

Un átomo o ion (rojo) retenido en una jaula de fulereno C ₆₀

La necesidad de un grupo doble se presenta, por ejemplo, en el tratamiento de las propiedades magnéticas de complejos de 6 coordenadas de cobre (II). La configuración electrónica del ion central Cu ²⁺ puede escribirse como [Ar]3 d ⁹ . Se puede decir que hay una única vacante, o hueco, en la capa electrónica 3 d del cobre , que puede contener hasta 10 electrones. El ion [Cu(H ₂ O) ₆ ] ²⁺ es un ejemplo típico de un compuesto con esta característica.

(1) Los complejos de seis coordenadas del ion Cu(II), con la fórmula genérica [CuL ₆ ] ²⁺ , están sujetos al efecto Jahn-Teller , de modo que la simetría se reduce de octaédrica (grupo puntual O _h ) a tetragonal (grupo puntual D _{4 h} ). Dado que los orbitales d son centrosimétricos, los símbolos de los términos atómicos relacionados se pueden clasificar en el subgrupo D ₄ .

(2) En una primera aproximación, se puede ignorar el acoplamiento espín-órbita y se predice que el momento magnético será de 1,73 magnetones de Bohr , el llamado valor de solo espín. Sin embargo, para una predicción más precisa, se debe tener en cuenta el acoplamiento espín-órbita. Esto significa que el número cuántico relevante es J , donde J = L + S .

(3) Cuando J es un número entero, el carácter de una rotación de un ángulo de α + 2π radianes es igual a menos el carácter de una rotación de un ángulo α. Esto no puede ser cierto para una identidad en un grupo de puntos. En consecuencia, se debe utilizar un grupo en el que las rotaciones de α + 2π se clasifiquen como operaciones de simetría distintas de las rotaciones de un ángulo α. Este grupo se conoce como el grupo doble, D ₄ '.

En especies como el complejo cuadrado-planar del ion plata (II) [AgF ₄ ] ^2- el grupo doble relevante también es D ₄ '; las desviaciones del valor de solo espín son mayores a medida que la magnitud del acoplamiento espín-órbita es mayor para la plata (II) que para el cobre (II). ^[5]

También se utiliza un grupo doble para algunos compuestos de titanio en el estado de oxidación +3. El titanio (III) tiene un solo electrón en la capa 3 d ; se ha descubierto que los momentos magnéticos de sus complejos se encuentran en el rango de 1,63 - 1,81 BM a temperatura ambiente. ^[6] El grupo doble O' se utiliza para clasificar sus estados electrónicos.

El ion cerio (III), Ce ³⁺ , tiene un solo electrón en la capa 4 f . Las propiedades magnéticas de los complejos octaédricos de este ion se tratan utilizando el grupo doble O' .

Cuando un ion de cerio (III) está encapsulado en una jaula de C ₆₀ , la fórmula del fulereno endoédrico se escribe como {Ce ³⁺ @C ₆₀ ^3- }. ^[7] Las propiedades magnéticas del compuesto se tratan utilizando el grupo doble icosaédrico I ² _h . ^[8]

Radicales libres

Los grupos dobles pueden utilizarse en relación con los radicales libres . Esto se ha demostrado para las especies CH ₃ F ⁺ y CH ₃ BF ₂ ⁺ que contienen un solo electrón desapareado. ^[9]

Véase también

• Simetría molecular
• Grupo de puntos
• Magnetoquímica

Referencias

1. Cotton, F. Albert (1971). Aplicaciones químicas de la teoría de grupos . Nueva York: Wiley. pp. 289–294, 376. ISBN. 0-471-17570-6.
2. Tsukerblat, Boris S. (2006). Teoría de grupos en química y espectroscopia . Mineola, Nueva York: Dover Publications Inc., págs. 245-253. ISBN 0-486-45035-X.
3. Lipson, RH "Acoplamiento espín-órbita y grupos dobles" (PDF) .
4. Salthouse, JA; Ware, MJ (1972). Tablas de caracteres de grupos puntuales y datos relacionados . Cambridge: Cambridge University Press . Págs. 55–57. ISBN. 0-521-081394.
5. Foëx, D.; Gorter, CJ; Smits, LJ (1957). Constantes Seleccionadas Diamagnetismo y Paramagnetismo . París: Masson et Cie.
6. Greenwood, Norman N. ; Earnshaw, Alan (1997). Química de los elementos (2.ª ed.). Butterworth-Heinemann . pág. 971. ISBN 978-0-08-037941-8.
7. Chai, Yan; Guo, Ting; Jin, Changming; Haufler, Robert E.; Chibante, LP Felipe; Fure, Jan; Wang, Lihong; Alford, J. Michael; Smalley, Richard E. (1991). "Fullerenos con metales en su interior". The Journal of Physical Chemistry . 95 (20): 7564–7568. doi :10.1021/j100173a002.
8. Balasubramanian, K. (1996). "Grupo doble del grupo icosaédrico (I _h ) y su aplicación a los fulerenos". Chemical Physics Letters . 260 (3): 476–484. Bibcode :1996CPL...260..476B. doi :10.1016/0009-2614(96)00849-4.
9. Bunker, PR (1979), "Los grupos de doble espín de los grupos de simetría molecular", en Hinze, J. (ed.), El grupo de permutación en física y química , Lecture Notes in Chemistry, vol. 12, Springer , págs. 38–56, doi :10.1007/978-3-642-93124-6_4, ISBN 978-3-540-09707-5

Lectura adicional

Earnshaw, Alan (1968). Introducción a la magnetoquímica . Academic Press .

Figgis, Brian N.; Lewis, Jack (1960). "La magnetoquímica de compuestos complejos". En Lewis, J.; Wilkins, RG (eds.). Química de coordinación moderna . Nueva York: Interscience. págs. 400–451.

Orchard, Anthony F. (2003). Magnetoquímica . Oxford Chemistry Primers. Oxford University Press . ISBN 0-19-879278-6.

Vulfson, Sergey G.; Arshinova, Rose P. (1998). Magnetoquímica molecular . Taylor & Francis . ISBN. 90-5699-535-9.