La difracción de polvo es una técnica científica que utiliza difracción de rayos X , neutrones o electrones en muestras de polvo o microcristalinas para la caracterización estructural de materiales. [2] Un instrumento dedicado a realizar tales mediciones de polvo se llama difractómetro de polvo .
La difracción de polvo contrasta con las técnicas de difracción de cristal único, que funcionan mejor con un cristal único y bien ordenado.
El tipo más común de difracción de polvo es con rayos X , el tema central de este artículo aunque se mencionan algunos aspectos de la difracción de neutrones en polvo. (La difracción de electrones en polvo es más compleja debido a la difracción dinámica [3] y no se analiza más en este documento). Los difractómetros típicos utilizan radiación electromagnética (ondas) con longitud de onda y frecuencia conocidas, que están determinadas por su fuente. La fuente suelen ser los rayos X , y los neutrones también son fuentes comunes, cuya frecuencia está determinada por su longitud de onda de De Broglie . Cuando estas ondas alcanzan la muestra, el haz entrante se refleja en la superficie o puede ingresar a la red y ser difractado por los átomos presentes en la muestra. Si los átomos están dispuestos simétricamente con una distancia de separación d , estas ondas interferirán constructivamente sólo cuando la diferencia de longitud de trayectoria 2 d sen θ sea igual a un múltiplo entero de la longitud de onda, produciendo un máximo de difracción de acuerdo con la ley de Bragg . Estas ondas interfieren destructivamente en los puntos entre las intersecciones donde las ondas están desfasadas y no dan lugar a puntos brillantes en el patrón de difracción. [4] Debido a que la muestra misma actúa como rejilla de difracción, este espaciado es el espaciado atómico.
La distinción entre difracción de polvo y monocristal es el grado de texturización de la muestra. Los monocristales tienen una textura máxima y se dice que son anisotrópicos . Por el contrario, en la difracción de polvos, todas las orientaciones cristalinas posibles se representan igualmente en una muestra en polvo, el caso isotrópico . La difracción de rayos X en polvo (PXRD) funciona bajo el supuesto de que la muestra está dispuesta al azar. Por lo tanto, un número estadísticamente significativo de cada plano de la estructura cristalina estará en la orientación adecuada para difractar los rayos X. Por tanto, cada plano estará representado en la señal. En la práctica, a veces es necesario rotar la orientación de la muestra para eliminar los efectos de la textura y lograr una verdadera aleatoriedad.
Matemáticamente, los cristales pueden describirse mediante una red de Bravais con cierta regularidad en el espacio entre los átomos. Debido a esta regularidad, podemos describir esta estructura de una manera diferente usando la red recíproca , que está relacionada con la estructura original mediante una transformada de Fourier . Este espacio tridimensional se puede describir con ejes recíprocos x *, y * y z * o alternativamente en coordenadas esféricas q , φ * y χ *. En la difracción de polvo, la intensidad es homogénea entre φ * y χ *, y sólo q permanece como una cantidad importante medible. Esto se debe a que el promedio orientativo hace que el espacio recíproco tridimensional que se estudia en la difracción de cristal único se proyecte en una sola dimensión.
Cuando la radiación dispersada se recoge en un detector de placa plana, el promedio rotacional conduce a anillos de difracción suaves alrededor del eje del haz, en lugar de los puntos de Laue discretos observados en la difracción de cristal único. El ángulo entre el eje del haz y el anillo se denomina ángulo de dispersión y en cristalografía de rayos X siempre se denota como 2 θ (en la dispersión de la luz visible , la convención suele llamarlo θ ). De acuerdo con la ley de Bragg , cada anillo corresponde a un vector reticular recíproco particular G en el cristal de muestra. Esto lleva a la definición del vector de dispersión como:
En esta ecuación, G es el vector reticular recíproco, q es la longitud del vector reticular recíproco, k es el vector de transferencia de momento, θ es la mitad del ángulo de dispersión y λ es la longitud de onda de la fuente. Los datos de difracción de polvo generalmente se presentan como un difractograma en el que la intensidad difractada, I , se muestra como una función del ángulo de dispersión 2 θ o como una función de la longitud del vector de dispersión q . Esta última variable tiene la ventaja de que el difractograma ya no depende del valor de la longitud de onda λ . La llegada de las fuentes de sincrotrón ha ampliado considerablemente la elección de longitudes de onda. Por lo tanto , para facilitar la comparabilidad de los datos obtenidos con diferentes longitudes de onda, se recomienda el uso de q , que está ganando aceptabilidad.
En comparación con otros métodos de análisis, la difracción de polvo permite un análisis rápido y no destructivo de mezclas de múltiples componentes sin la necesidad de una preparación exhaustiva de las muestras. [6] Esto brinda a los laboratorios la capacidad de analizar rápidamente materiales desconocidos y realizar caracterizaciones de materiales en campos como la metalurgia, la mineralogía, la química, las ciencias forenses, la arqueología, la física de la materia condensada y las ciencias biológicas y farmacéuticas. La identificación se realiza comparando el patrón de difracción con un estándar conocido o con una base de datos como el Archivo de difracción de polvo (PDF) del Centro Internacional de Datos de Difracción o la Base de datos estructural de Cambridge (CSD). Los avances en hardware y software, particularmente en ópticas mejoradas y detectores rápidos, han mejorado dramáticamente la capacidad analítica de la técnica, especialmente en relación con la velocidad del análisis. La física fundamental en la que se basa la técnica proporciona alta precisión y exactitud en la medición de espacios interplanares, a veces hasta fracciones de Ångström , lo que da como resultado una identificación autorizada que se utiliza con frecuencia en patentes, casos penales y otras áreas de aplicación de la ley. La capacidad de analizar materiales multifásicos también permite analizar cómo interactúan los materiales en una matriz particular, como una tableta farmacéutica, una placa de circuito, una soldadura mecánica, un muestreo de núcleo geológico, cemento y concreto, o un pigmento encontrado en una pintura histórica. El método se ha utilizado históricamente para la identificación y clasificación de minerales, pero puede usarse para casi cualquier material, incluso los amorfos, siempre que se conozca o pueda construirse un patrón de referencia adecuado.
El uso más extendido de la difracción de polvos es la identificación y caracterización de sólidos cristalinos, cada uno de los cuales produce un patrón de difracción distintivo. Tanto las posiciones (correspondientes a los espaciamientos de la red) como la intensidad relativa de las líneas en un patrón de difracción son indicativos de una fase y un material en particular, proporcionando una "huella digital" para comparar. Una mezcla de múltiples fases, por ejemplo una muestra de suelo, mostrará más de un patrón superpuesto, lo que permitirá determinar las concentraciones relativas de las fases en la mezcla.
JD Hanawalt, un químico analítico que trabajó para Dow Chemical en la década de 1930, fue el primero en darse cuenta del potencial analítico de la creación de una base de datos. Hoy está representado por el Archivo de Difracción de Polvo (PDF) del Centro Internacional de Datos de Difracción (anteriormente Comité Conjunto para Estudios de Difracción de Polvo). Esto se puede buscar por computadora gracias al trabajo de desarrolladores de software y fabricantes de equipos a nivel mundial. Actualmente hay más de 1.047.661 materiales de referencia en las bases de datos de archivos de difracción de polvo de 2021, y estas bases de datos están conectadas a una amplia variedad de software de análisis de difracción y se distribuyen a nivel mundial. El archivo de difracción de polvo contiene muchos subarchivos, como minerales, metales y aleaciones, productos farmacéuticos, forenses, excipientes, superconductores, semiconductores, etc., con grandes colecciones de materiales de referencia orgánicos, organometálicos e inorgánicos.
A diferencia de un patrón cristalino formado por una serie de picos agudos, los materiales amorfos (líquidos, vidrios, etc.) producen una señal de fondo amplia. Muchos polímeros muestran un comportamiento semicristalino , es decir, parte del material forma un cristalito ordenado mediante el plegamiento de la molécula. Una sola molécula de polímero bien puede plegarse en dos cristalitos adyacentes diferentes y así formar un vínculo entre los dos. Se evita que la parte de unión cristalice. El resultado es que la cristalinidad nunca alcanzará el 100%. La XRD en polvo se puede utilizar para determinar la cristalinidad comparando la intensidad integrada del patrón de fondo con la de los picos agudos. Los valores obtenidos de la XRD en polvo suelen ser comparables, pero no del todo idénticos, a los obtenidos con otros métodos como la DSC .
La posición de un pico de difracción es independiente de las posiciones atómicas dentro de la celda y está completamente determinada por el tamaño y la forma de la celda unitaria de la fase cristalina. Cada pico representa un determinado plano de la red y, por lo tanto, puede caracterizarse mediante un índice de Miller . Si la simetría es alta, por ejemplo: cúbica o hexagonal, normalmente no es demasiado difícil identificar el índice de cada pico, incluso para una fase desconocida. Esto es particularmente importante en la química del estado sólido , donde uno está interesado en encontrar e identificar nuevos materiales. Una vez que se ha indexado un patrón, esto caracteriza el producto de la reacción y lo identifica como una nueva fase sólida. Existen programas de indexación para tratar los casos más difíciles, pero si la celda unitaria es muy grande y la simetría es baja (triclínica), el éxito no siempre está garantizado.
Los parámetros de la celda dependen en cierta medida de la temperatura y la presión. La difracción de polvo se puede combinar con el control de temperatura y presión in situ . A medida que estas variables termodinámicas cambian, los picos de difracción observados migrarán continuamente para indicar espaciamientos de red más altos o más bajos a medida que la celda unitaria se distorsiona. Esto permite medir cantidades tales como el tensor de expansión térmica y el módulo de volumen isotérmico , así como la determinación de la ecuación de estado completa del material.
En algún conjunto crítico de condiciones, por ejemplo 0 °C para agua a 1 atm, una nueva disposición de átomos o moléculas puede volverse estable, lo que lleva a una transición de fase . En este punto aparecerán nuevos picos de difracción o desaparecerán los antiguos según la simetría de la nueva fase. Si el material se funde hasta convertirse en un líquido isotrópico, todas las líneas definidas desaparecerán y serán reemplazadas por un patrón amplio y amorfo. Si la transición produce otra fase cristalina, un conjunto de líneas será reemplazado repentinamente por otro conjunto. Sin embargo, en algunos casos las líneas se dividirán o fusionarán, por ejemplo, si el material sufre una transición de fase continua de segundo orden. En tales casos, la simetría puede cambiar porque la estructura existente se distorsiona en lugar de ser reemplazada por una completamente diferente. Por ejemplo, los picos de difracción para los planos de la red (100) y (001) se pueden encontrar en dos valores diferentes de q para una fase tetragonal, pero si la simetría se vuelve cúbica los dos picos llegarán a coincidir.
La determinación de la estructura cristalina a partir de datos de difracción de polvo es extremadamente desafiante debido a la superposición de reflexiones en un experimento de polvo. Existen varios métodos diferentes para la determinación estructural, como el recocido simulado y la inversión de carga. Las estructuras cristalinas de materiales conocidos se pueden refinar, es decir, en función de la temperatura o la presión, mediante el método de Rietveld . El método Rietveld es la denominada técnica de análisis de patrón completo. Se utiliza una estructura cristalina, junto con información instrumental y microestructural, para generar un patrón de difracción teórico que puede compararse con los datos observados. Luego se utiliza un procedimiento de mínimos cuadrados para minimizar la diferencia entre el patrón calculado y cada punto del patrón observado ajustando los parámetros del modelo. Existen técnicas para determinar estructuras desconocidas a partir de datos de pólvora, pero son algo especializadas. [7] Varios programas que se pueden utilizar en la determinación de estructuras son TOPAS, Fox, DASH, GSAS-II, EXPO2004 y algunos otros.
Hay muchos factores que determinan el ancho B de un pico de difracción. Éstas incluyen:
A menudo es posible separar los efectos del tamaño y la tensión. Cuando el ensanchamiento del tamaño es independiente de q (K = 1/d), el ensanchamiento de la deformación aumenta al aumentar los valores de q. En la mayoría de los casos habrá un aumento tanto del tamaño como de la deformación. Es posible separarlas combinando las dos ecuaciones en lo que se conoce como método de Hall-Williamson:
Por lo tanto, cuando trazamos vs. obtenemos una línea recta con pendiente e intersección .
La expresión es una combinación de la ecuación de Scherrer para el ensanchamiento del tamaño y la expresión de Stokes y Wilson para el ensanchamiento de la deformación. El valor de η es la tensión en los cristalitos, el valor de D representa el tamaño de los cristalitos. La constante k suele estar cerca de la unidad y oscila entre 0,8 y 1,39.
Los fotones de rayos X se dispersan por interacción con la nube de electrones del material, los neutrones se dispersan por los núcleos. Esto significa que, en presencia de átomos pesados con muchos electrones, puede resultar difícil detectar átomos ligeros mediante difracción de rayos X. Por el contrario, las longitudes de dispersión de neutrones de la mayoría de los átomos son aproximadamente iguales en magnitud. Por tanto, se pueden utilizar técnicas de difracción de neutrones para detectar elementos ligeros como el oxígeno o el hidrógeno en combinación con átomos pesados. Por lo tanto, la técnica de difracción de neutrones tiene aplicaciones obvias para problemas como la determinación de desplazamientos de oxígeno en materiales como superconductores de alta temperatura y ferroeléctricos, o para los enlaces de hidrógeno en sistemas biológicos.
Otra complicación en el caso de la dispersión de neutrones de materiales hidrógeno es la fuerte dispersión incoherente del hidrógeno (80.27(6) barn ). Esto conduce a una experiencia muy alta en los experimentos de difracción de neutrones y puede imposibilitar las investigaciones estructurales. Una solución común es la deuteración, es decir, reemplazar los átomos de 1-H en la muestra con deuterio (2-H). La longitud de dispersión incoherente del deuterio es mucho menor (2,05(3) granero), lo que facilita significativamente las investigaciones estructurales. Sin embargo, en algunos sistemas, la sustitución del hidrógeno por deuterio puede alterar las propiedades estructurales y dinámicas de interés.
Como los neutrones también tienen un momento magnético, también se dispersan por cualquier momento magnético en una muestra. En el caso del orden magnético de largo alcance, esto conduce a la aparición de nuevos reflejos de Bragg. En la mayoría de los casos simples, se puede utilizar la difracción de polvo para determinar el tamaño de los momentos y su orientación espacial.
La predicción de la intensidad dispersa en los patrones de difracción de polvo de gases, líquidos y nano-clusters distribuidos aleatoriamente en estado sólido [8] se realiza (de primer orden) de manera bastante elegante con la ecuación de dispersión de Debye: [9]
donde la magnitud del vector de dispersión q está en unidades de distancia de red recíproca , N es el número de átomos, fi ( q ) es el factor de dispersión atómica para el átomo i y el vector de dispersión q , mientras que r ij es la distancia entre el átomo i y átomo j . También se puede utilizar esto para predecir el efecto de la forma de los nanocristales en los picos de difracción detectados, incluso si en algunas direcciones el grupo tiene solo un átomo de espesor.
El análisis semicuantitativo de mezclas policristalinas se puede realizar utilizando métodos tradicionales de pico único, como el índice de intensidad relativa (RIR) o métodos de patrón completo que utilizan el método de refinamiento de Rietveld o PONCKS (estructuras cristalinas parciales o no conocidas). El uso de cada método depende del conocimiento del sistema analizado, dado que, por ejemplo, el refinamiento de Rietveld necesita la estructura cristalina resuelta de cada componente de la mezcla a realizar. En las últimas décadas, el análisis multivariado comenzó a extenderse como un método alternativo para la cuantificación de fases. [10] [11]
Las cámaras más simples para la difracción de rayos X en polvo constan de un pequeño capilar y un detector de placa plana (originalmente un trozo de película de rayos X, ahora cada vez más un detector de placa plana o una cámara CCD ) o uno cilíndrico ( (originalmente un trozo de película en un tarro de galletas, pero cada vez se utilizan más detectores sensibles a la posición doblada). Los dos tipos de cámaras se conocen como cámara Laue y Debye-Scherrer.
Para garantizar un promediado completo del polvo, el capilar generalmente se hace girar alrededor de su eje.
Para la difracción de neutrones se utilizan cilindros de vanadio como portamuestras. El vanadio tiene una absorción insignificante y una sección transversal de dispersión coherente para los neutrones y, por lo tanto, es casi invisible en un experimento de difracción de polvo. Sin embargo, el vanadio tiene una sección transversal de dispersión incoherente considerable que puede causar problemas en técnicas más sensibles como la dispersión inelástica de neutrones.
Un desarrollo posterior en cámaras de rayos X es la cámara Guinier . Está construido alrededor de un monocromador de cristal curvado de enfoque . La muestra normalmente se coloca en el haz de enfoque, por ejemplo, formando una capa de polvo sobre un trozo de cinta adhesiva. Se coloca un trozo cilíndrico de película (o detector electrónico multicanal) sobre el círculo de enfoque, pero se impide que el haz incidente llegue al detector para evitar daños por su alta intensidad.
Las cámaras basadas en tecnología híbrida de conteo de fotones , como el detector PILATUS , se utilizan ampliamente en aplicaciones donde se requieren altas velocidades de adquisición de datos y una mayor calidad de los datos. [12]
Los difractómetros pueden funcionar tanto en transmisión como en reflexión, pero la reflexión es más común. La muestra de polvo se carga en un pequeño recipiente en forma de disco y su superficie se aplana cuidadosamente. El disco se coloca sobre un eje del difractómetro y se inclina un ángulo θ mientras un detector ( contador de centelleo ) gira alrededor de él sobre un brazo al doble de este ángulo. Esta configuración se conoce con el nombre de Bragg–Brentano θ -2 θ .
Otra configuración es la configuración Bragg-Brentano θ - θ en la que la muestra está estacionaria mientras el tubo de rayos X y el detector giran alrededor de ella. El ángulo formado entre la fuente de rayos X y el detector es 2 θ . Esta configuración es más conveniente para polvos sueltos.
Los ajustes del difractómetro para diferentes experimentos se pueden ilustrar esquemáticamente mediante un hemisferio en el que la muestra de polvo reside en el origen. El caso de registrar un patrón en el modo Bragg-Brentano θ - θ se muestra en la figura, donde K 0 y K representan los vectores de onda del haz entrante y difractado que forman el plano de dispersión. Con este enfoque gráfico también se pueden visualizar otras configuraciones para mediciones de textura o tensión/deformación. [13]
Los detectores sensibles a la posición (PSD) y los detectores de área, que permiten la recolección desde múltiples ángulos a la vez, se están volviendo más populares en la instrumentación suministrada actualmente.
Las fuentes que producen un haz de neutrones de intensidad y velocidad adecuadas para la difracción sólo están disponibles en un pequeño número de reactores de investigación y fuentes de espalación en el mundo. Los instrumentos de ángulo dispersivo (longitud de onda fija) suelen tener una batería de detectores individuales dispuestos de forma cilíndrica alrededor del soporte de muestra y, por lo tanto, pueden recolectar intensidad dispersa simultáneamente en un amplio rango de 2θ. Los instrumentos de tiempo de vuelo normalmente tienen una pequeña gama de bancos con diferentes ángulos de dispersión que recopilan datos con diferentes resoluciones.
El equipo de difracción de rayos X de laboratorio se basa en el uso de un tubo de rayos X , que se utiliza para producir los rayos X. El tubo de rayos X de laboratorio más utilizado utiliza un ánodo de cobre, pero el cobalto y el molibdeno también son populares. La longitud de onda en nm varía para cada fuente. La siguiente tabla muestra estas longitudes de onda, determinadas por Bearden [14] y citadas en las Tablas internacionales para cristalografía de rayos X (todos los valores en nm):
Según el último reexamen de Hölzer et al. (1997), [15] estos valores son respectivamente:
Las aplicaciones internas de la difracción de rayos X siempre se han limitado a las relativamente pocas longitudes de onda que se muestran en la tabla anterior. La elección disponible era muy necesaria porque la combinación de determinadas longitudes de onda y determinados elementos presentes en una muestra puede provocar una fuerte fluorescencia que aumenta el fondo en el patrón de difracción. Un ejemplo notorio es la presencia de hierro en una muestra cuando se utiliza radiación de cobre. En general, es necesario evitar los elementos justo debajo del elemento anódico en el sistema de período.
Otra limitación es que la intensidad de los generadores tradicionales es relativamente baja, lo que requiere tiempos de exposición prolongados e impide cualquier medición dependiente del tiempo. La llegada de las fuentes de sincrotrón ha cambiado drásticamente este panorama y ha provocado que los métodos de difracción de polvo entren en una fase de desarrollo completamente nueva. No sólo hay una elección mucho más amplia de longitudes de onda disponibles, sino que el alto brillo de la radiación sincrotrón hace posible observar cambios en el patrón durante reacciones químicas, rampas de temperatura, cambios de presión y similares.
La sintonizabilidad de la longitud de onda también permite observar efectos de dispersión anómalos cuando la longitud de onda se elige cerca del borde de absorción de uno de los elementos de la muestra.
La difracción de neutrones nunca ha sido una técnica interna porque requiere la disponibilidad de un intenso haz de neutrones que sólo está disponible en un reactor nuclear o una fuente de espalación. Normalmente, el flujo de neutrones disponible y la débil interacción entre los neutrones y la materia requieren muestras relativamente grandes.
Aunque es posible resolver estructuras cristalinas únicamente a partir de datos de rayos X en polvo, su análogo monocristalino es una técnica mucho más poderosa para la determinación de estructuras. Esto está directamente relacionado con el hecho de que la información se pierde por el colapso del espacio 3D sobre un eje 1D. Sin embargo, la difracción de rayos X en polvo es una técnica potente y útil por derecho propio. Se utiliza principalmente para caracterizar e identificar fases y para refinar detalles de una estructura ya conocida, en lugar de resolver estructuras desconocidas.
Las ventajas de la técnica son:
Por el contrario, el crecimiento y montaje de monocristales grandes es notoriamente difícil. De hecho, existen muchos materiales para los cuales, a pesar de muchos intentos, no ha resultado posible obtener monocristales. Hay muchos materiales disponibles con suficiente microcristalinidad para la difracción de polvo, o las muestras se pueden moler fácilmente a partir de cristales más grandes. En el campo de la química del estado sólido , que a menudo tiene como objetivo sintetizar nuevos materiales, sus monocristales normalmente no están disponibles de inmediato. Por tanto, la difracción de polvo es uno de los métodos más potentes para identificar y caracterizar nuevos materiales en este campo.
Particularmente para la difracción de neutrones , que requiere muestras más grandes que la difracción de rayos X debido a una sección transversal de dispersión relativamente débil , la capacidad de utilizar muestras grandes puede ser crítica, aunque se están construyendo fuentes de neutrones más nuevas y brillantes que pueden cambiar esta imagen.
Dado que todas las orientaciones posibles de los cristales se miden simultáneamente, los tiempos de recolección pueden ser bastante cortos incluso para muestras pequeñas y débilmente dispersas. Esto no sólo es conveniente, sino que puede ser esencial para muestras que son inestables ya sea de forma inherente o bajo bombardeo de rayos X o neutrones, o para estudios resueltos en el tiempo. Para esto último es deseable disponer de una fuente de radiación potente. Por lo tanto, la llegada de la radiación sincrotrón y las fuentes modernas de neutrones ha contribuido en gran medida a revitalizar el campo de la difracción de polvo porque ahora es posible estudiar los cambios dependientes de la temperatura, la cinética de reacción, etc., mediante la difracción de polvo resuelta en el tiempo.
