Refinamiento de Rietveld

Técnica para la caracterización de materiales cristalinos

El refinamiento de Rietveld es una técnica descrita por Hugo Rietveld para su uso en la caracterización de materiales cristalinos . La difracción de neutrones y rayos X de muestras de polvo da como resultado un patrón caracterizado por reflexiones (picos de intensidad) en determinadas posiciones. La altura, el ancho y la posición de estas reflexiones se pueden utilizar para determinar muchos aspectos de la estructura del material.

El método de Rietveld utiliza un enfoque de mínimos cuadrados para refinar un perfil de línea teórico hasta que coincida con el perfil medido. La introducción de esta técnica fue un avance significativo en el análisis de difracción de muestras de polvo ya que, a diferencia de otras técnicas de ese momento, podía tratar de manera confiable reflexiones muy superpuestas.

El método se implementó por primera vez en 1967, ^[1] y se informó en 1969 ^[2] para la difracción de neutrones monocromáticos donde la posición de reflexión se informa en términos del ángulo de Bragg , 2 θ . Esta terminología se utilizará aquí aunque la técnica es igualmente aplicable a escalas alternativas como la energía de rayos X o el tiempo de vuelo de los neutrones. La única escala independiente de la técnica y la longitud de onda está en unidades de espacio recíproco o transferencia de momento Q , que históricamente rara vez se usa en la difracción de polvos pero es muy común en todas las demás técnicas de difracción y óptica. La relación es

${\displaystyle Q={\frac {4\pi \sin \left(\theta \right)}{\lambda }}.}$

Introducción

La técnica de refinamiento por difracción de rayos X (DRX) en polvo más común que se utiliza hoy en día se basa en el método propuesto en la década de 1960 por Hugo Rietveld . ^[2] El método de Rietveld ajusta un perfil calculado (que incluye todos los parámetros estructurales e instrumentales) a los datos experimentales. Emplea el método de mínimos cuadrados no lineal y requiere la aproximación inicial razonable de muchos parámetros libres, incluida la forma del pico, las dimensiones de la celda unitaria y las coordenadas de todos los átomos en la estructura cristalina. Se pueden adivinar otros parámetros sin dejar de refinarlos razonablemente. De esta manera, se puede refinar la estructura cristalina de un material en polvo a partir de datos de DRXP . El resultado exitoso del refinamiento está directamente relacionado con la calidad de los datos, la calidad del modelo (incluidas las aproximaciones iniciales) y la experiencia del usuario.

El método Rietveld es una técnica increíblemente poderosa que inició una era notable para la difracción de rayos X en polvo y la ciencia de los materiales en general. La difracción de rayos X en polvo es, en esencia, una técnica experimental muy básica con diversas aplicaciones y opciones experimentales. A pesar de estar ligeramente limitada por la unidimensionalidad de los datos de difracción de rayos X en polvo y la resolución limitada, la potencia de la difracción de rayos X en polvo es asombrosa. Es posible determinar la precisión de un modelo de estructura cristalina ajustando un perfil a un gráfico unidimensional de intensidad observada frente al ángulo. El refinamiento de Rietveld requiere un modelo de estructura cristalina y no ofrece ninguna manera de elaborar dicho modelo por sí solo. Sin embargo, se puede utilizar para encontrar detalles estructurales que faltan en una solución de estructura ab initio parcial o completa, como dimensiones de celdas unitarias, cantidades de fases, tamaños/formas de cristalitos, coordenadas atómicas/longitudes de enlace, microdeformación en la red cristalina, textura y vacantes. ^{[3] [4]}

Perfiles de difracción de polvos: posiciones y formas de los picos

Antes de explorar el refinamiento de Rietveld, es necesario establecer una mayor comprensión de los datos de difracción de polvo y qué información está codificada en ellos para establecer una noción de cómo crear un modelo de un patrón de difracción, lo cual es, por supuesto, necesario en el refinamiento de Rietveld. Un patrón de difracción típico se puede describir mediante las posiciones, formas e intensidades de múltiples reflexiones de Bragg. Cada una de las tres propiedades mencionadas codifica cierta información relacionada con la estructura cristalina, las propiedades de la muestra y las propiedades de la instrumentación. Algunas de estas contribuciones se muestran en la Tabla 1, a continuación.

La estructura de un patrón de polvo se define esencialmente mediante parámetros instrumentales y dos parámetros cristalográficos: dimensiones de la celda unitaria, y contenido atómico y coordinación. Por lo tanto, un modelo de patrón de polvo se puede construir de la siguiente manera:

1. Establecer posiciones de pico: las posiciones de pico de Bragg se establecen a partir de la ley de Bragg utilizando la longitud de onda y el espaciado d para una celda unitaria determinada.
2. Determinar la intensidad de los picos: la intensidad depende del factor de estructura y se puede calcular a partir del modelo estructural de los picos individuales. Esto requiere conocer la coordinación atómica específica en la celda unitaria y los parámetros geométricos.
3. Forma de pico para picos de Bragg individuales: representada por funciones de la FWHM (que varían con el ángulo de Bragg) llamadas funciones de forma de pico. El modelado ab initio realista es difícil, por lo que se utilizan funciones y parámetros de forma de pico seleccionados empíricamente para el modelado.
4. Suma: Las funciones de forma de pico individuales se suman y se agregan a una función de fondo, dejando atrás el patrón de polvo resultante.

Es fácil modelar un patrón de polvo dada la estructura cristalina de un material. Lo opuesto, determinar la estructura cristalina a partir de un patrón de polvo, es mucho más complicado. A continuación se ofrece una breve explicación del proceso, aunque no es el objetivo de este artículo.

Para determinar la estructura a partir de un patrón de difracción de polvos, se deben seguir los siguientes pasos. En primer lugar, se deben encontrar las posiciones e intensidades de los picos de Bragg ajustándolas a una función de forma de pico que incluya el fondo. A continuación, se deben indexar las posiciones de los picos y utilizarlas para determinar los parámetros de la celda unitaria, la simetría y el contenido. En tercer lugar, las intensidades de los picos determinan la simetría del grupo espacial y la coordinación atómica. Por último, el modelo se utiliza para refinar todos los parámetros cristalográficos y de la función de forma de pico. Para hacer esto con éxito, se requieren datos excelentes, lo que significa buena resolución, bajo fondo y un amplio rango angular.

Funciones de forma de pico

Para la aplicación general del método de Rietveld, independientemente del software utilizado, los picos de Bragg observados en un patrón de difracción de polvo se describen mejor mediante la llamada función de forma de pico (PSF). La PSF es una convolución de tres funciones: el ensanchamiento instrumental , la dispersión de longitud de onda y la función de muestra , con la adición de una función de fondo, . Se representa de la siguiente manera: ${\displaystyle \Omega (\theta )}$ ${\displaystyle \Lambda (\theta )}$ ${\displaystyle \Psi (\theta )}$ ${\displaystyle b(\theta )}$

${\displaystyle PSF(\theta )=\Omega (\theta )\otimes \Lambda (\theta )\otimes \Psi (\theta )+b(\theta )}$,

donde denota convolución, que se define para dos funciones y como una integral: ${\displaystyle \otimes }$ ${\displaystyle f}$ ${\displaystyle g}$

${\displaystyle f(t)\otimes g(t)=\int _{-\infty }^{\infty }f(\tau )g(t-\tau )d\tau =\int _{-\infty }^{\infty }g(\tau )f(t-\tau )d\tau }$

La función instrumental depende de la ubicación y la geometría de la fuente, el monocromador y la muestra. La función de longitud de onda tiene en cuenta la distribución de las longitudes de onda en la fuente y varía con la naturaleza de la fuente y la técnica de monocromatización. La función de la muestra depende de varios factores. En primer lugar, la dispersión dinámica y, en segundo lugar, las propiedades físicas de la muestra, como el tamaño de los cristales y la microdeformación.

Un pequeño aparte: a diferencia de las otras contribuciones, las de la función de muestra pueden ser interesantes para la caracterización de materiales. Como tal, el tamaño promedio de los cristales, , y los efectos de la microdeformación, , sobre el ensanchamiento del pico de Bragg, (en radianes), se pueden describir de la siguiente manera, donde es una constante: ${\displaystyle \tau }$ ${\displaystyle \varepsilon }$ ${\displaystyle \beta }$ ${\displaystyle k}$

${\displaystyle \beta ={\frac {\lambda }{\tau \cdot \cos \theta }}}$y . ${\displaystyle \beta =\kappa \cdot \varepsilon \cdot \tan \theta }$

Volviendo a la función de forma de pico, el objetivo es modelar correctamente los picos de Bragg que existen en los datos de difracción de polvo observados. En la forma más general, la intensidad, , del punto ( , donde es el número de puntos medidos) es la suma de las contribuciones de los picos de Bragg superpuestos ( ), y el fondo, , y se puede describir de la siguiente manera: ${\displaystyle Y(i)}$ ${\displaystyle i^{\text{th}}}$ ${\displaystyle 1\leq i\leq n}$ ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle y_{k}}$ ${\displaystyle m}$ ${\displaystyle 1\leq k\leq m}$ ${\displaystyle b(i)}$

${\displaystyle Y(i)=b(i)+\sum _{k=1}^{m}{I_{k}[y_{k}(x_{k})]}}$

donde es la intensidad del pico de Bragg, y . Como es un multiplicador, es posible analizar el comportamiento de diferentes funciones de pico normalizadas independientemente de la intensidad del pico, bajo la condición de que la integral sobre el infinito de la PSF sea la unidad. Hay varias funciones que se pueden elegir para hacer esto con distintos grados de complejidad. Las funciones más básicas utilizadas de esta manera para representar las reflexiones de Bragg son las funciones de Gauss y de Lorentz. Sin embargo, la más común es la función pseudo-Voigt, una suma ponderada de las dos anteriores (el perfil de Voigt completo es una convolución de las dos, pero es computacionalmente más exigente). El perfil pseudo-Voigt es el más común y es la base de la mayoría de las demás PSF. La función pseudo-Voigt se puede representar como: ${\displaystyle I_{k}}$ ${\displaystyle k^{\text{th}}}$ ${\displaystyle x_{i}=2\theta _{i}-2\theta _{k}}$ ${\displaystyle I_{k}}$ ${\displaystyle y(x)}$

${\displaystyle y(x)=V_{p}(x)=n*G(x)+(1-n)*L(x)}$,

dónde

${\displaystyle G(x)={\frac {C_{G}^{\frac {1}{2}}}{{\sqrt {\pi }}H}}e^{-C_{G}x^{2}}}$

y

${\displaystyle L(x)={\frac {C_{L}^{\frac {1}{2}}}{{\sqrt {\pi }}H'}}\left(1+C_{L}x^{2}\right)^{-1}}$

son las contribuciones gaussiana y lorentziana, respectivamente.

De este modo,

${\displaystyle V_{p}(x)=\eta {\frac {C_{G}^{\frac {1}{2}}}{{\sqrt {\pi }}H}}e^{-C_{G}x^{2}}+(1-\eta ){\frac {C_{L}^{\frac {1}{2}}}{{\sqrt {\pi }}H'}}(1+C_{L}x^{2})^{-1}.}$

dónde:

• ${\displaystyle H}$y los anchos completos están a la mitad del máximo (FWHM) ${\displaystyle H'}$
• ${\displaystyle x={\frac {2\theta _{i}-2\theta _{k}}{H_{k}}}}$es esencialmente el ángulo de Bragg del punto en el patrón de polvo con su origen en la posición del pico dividido por el FWHM del pico. ${\displaystyle i^{\text{th}}}$ ${\displaystyle k^{\text{th}}}$
• ${\displaystyle C_{G}=4\ln 2}$, y y son factores de normalización tales que y respectivamente. ${\displaystyle C_{L}=4}$ ${\textstyle {\frac {C_{G}^{\frac {1}{2}}}{{\sqrt {\pi }}H}}}$ ${\textstyle {\frac {C_{L}^{\frac {1}{2}}}{{\sqrt {\pi }}H'}}}$ ${\textstyle \int _{-\infty }^{\infty }G(x)dx=1}$ ${\textstyle \int _{-\infty }^{\infty }L(x)dx=1}$
• ${\displaystyle H^{2}=U\tan ^{2}\theta +V\tan \theta +W}$, conocida como fórmula de Caglioti, ^[6] es la FWHM en función de Gauss y perfiles pseudo-Voigt. , , y son parámetros libres. ${\displaystyle \theta }$ ${\displaystyle U}$ ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle W}$
• ${\textstyle H'={\frac {X}{\cos \theta }}+Y\tan \theta }$es FWHM vs. para la función de Lorentz. y son variables libres ${\displaystyle 2\theta }$ ${\displaystyle X}$ ${\displaystyle Y}$
• ${\displaystyle \eta =\eta _{0}+\eta _{1}2\theta +\eta _{2}\theta ^{2}}$, donde es el parámetro de mezcla pseudo-Voigt, y son variables libres. ${\displaystyle 0\leq \eta \leq 1}$ ${\displaystyle \eta _{0,1,2}}$

La función pseudo-Voigt, al igual que las funciones Gaussiana y Lorentz, es una función centrosimétrica y, como tal, no modela la asimetría. Esto puede ser problemático para los datos de difracción de rayos X de polvos no ideales, como los recopilados en fuentes de radiación de sincrotrón, que generalmente presentan asimetría debido al uso de múltiples ópticas de enfoque.

La función Finger–Cox–Jephcoat es similar a la pseudo-Voigt, pero tiene un mejor manejo de la asimetría, que se trata en términos de divergencia axial. La función es una convolución de la pseudo-Voigt con la intersección del cono de difracción y una longitud de rendija receptora finita utilizando dos parámetros geométricos, , y , donde y son las dimensiones de la rendija de la muestra y del detector en la dirección paralela al eje del goniómetro, y es el radio del goniómetro. ^[7] ${\displaystyle S/L}$ ${\displaystyle H/L}$ ${\displaystyle S}$ ${\displaystyle H}$ ${\displaystyle L}$

Forma del pico como se describe en el artículo de Rietveld

La forma de una reflexión de difracción de polvo está influenciada por las características del haz, la disposición experimental y el tamaño y la forma de la muestra. En el caso de fuentes de neutrones monocromáticas, se ha descubierto que la convolución de los diversos efectos da como resultado un reflejo de forma casi exactamente gaussiana. Si se supone esta distribución, entonces la contribución de una reflexión dada al perfil en la posición es: ${\displaystyle y_{i}}$ ${\displaystyle 2\theta _{i}}$

${\displaystyle y_{i}=I_{k}\exp \left[{\frac {-4\ln \left(2\right)}{H_{k}^{2}}}\left(2\theta _{i}-2\theta _{k}\right)^{2}\right]}$

donde es el ancho total a la mitad de la altura del pico (mitad del máximo del ancho total), es el centro del reflejo y es la intensidad calculada del reflejo (determinada a partir del factor de estructura , el factor de Lorentz y la multiplicidad de la reflexión). ${\displaystyle H_{k}}$ ${\displaystyle 2\theta _{k}}$ ${\displaystyle I_{k}}$

En ángulos de difracción muy bajos, las reflexiones pueden adquirir una asimetría debido a la divergencia vertical del haz. Rietveld utilizó un factor de corrección semiempírico para tener en cuenta esta asimetría: ${\displaystyle A_{s}}$

${\displaystyle A_{s}=1-\left[{\frac {P\left(2\theta _{i}-2\theta _{k}\right)^{2}}{\tan \theta _{k}}}\right]}$

donde es el factor de asimetría y es , , o dependiendo de que la diferencia sea positiva, cero o negativa respectivamente. ${\displaystyle P}$ ${\displaystyle s}$ ${\displaystyle +1}$ ${\displaystyle 0}$ ${\displaystyle -1}$ ${\displaystyle 2\theta _{i}-2\theta _{k}}$

En una posición dada, más de un pico de difracción puede contribuir al perfil. La intensidad es simplemente la suma de todas las reflexiones que contribuyen en el punto . ${\displaystyle 2\theta _{i}}$

Intensidad integrada

Para un pico de Bragg , la intensidad integrada observada, , determinada a partir de la integración numérica es ${\displaystyle (hkl)}$ ${\displaystyle I_{hkl}}$

${\displaystyle I_{hkl}=\sum _{i=1}^{j}(Y_{i}^{obs}-b_{i})}$,

donde es el número total de puntos de datos en el rango del pico de Bragg. La intensidad integrada depende de múltiples factores y se puede expresar como el siguiente producto: ${\displaystyle j}$

${\displaystyle I_{hkl}=K\times p_{hkl}\times L_{\theta }\times P_{\theta }\times A_{\theta }\times T_{hkl}\times E_{hkl}\times |F_{hkl}|^{2}}$

dónde:

• ${\displaystyle K}$: factor de escala
• ${\displaystyle p_{hkl}}$: factor de multiplicidad, que tiene en cuenta los puntos simétricamente equivalentes en la red recíproca
• ${\displaystyle L_{\theta }}$:Multiplicador de Lorentz, definido por la geometría de difracción
• ${\displaystyle P_{\theta }}$: factor de polarización
• ${\displaystyle A_{\theta }}$: multiplicador de absorción
• ${\displaystyle T_{hkl}}$: factor de orientación preferido
• ${\displaystyle E_{hkl}}$: factor de extinción (a menudo se descuida ya que suele ser insignificante en los polvos)
• ${\displaystyle F_{hkl}}$:factor de estructura determinado por la estructura cristalina del material

Ancho de pico como se describe en el artículo de Rietveld

Se ha descubierto que el ancho de los picos de difracción se ensancha a medida que se incrementan los ángulos de Bragg. Esta dependencia angular se representó originalmente mediante

${\displaystyle H_{k}^{2}=U\tan ^{2}\theta _{k}+V\tan \theta _{k}+W}$

donde , , y son los parámetros de medio ancho y pueden refinarse durante el ajuste. ${\displaystyle U}$ ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle W}$

Orientación preferida

En las muestras de polvo existe una tendencia a que los cristalitos en forma de placa o varilla se alineen a lo largo del eje de un portamuestras cilíndrico. En las muestras policristalinas sólidas, la producción del material puede dar como resultado una mayor fracción de volumen de ciertas orientaciones de los cristales (comúnmente denominada textura ). En tales casos, las intensidades del reflejo variarán de las previstas para una distribución completamente aleatoria. Rietveld permitió casos moderados del primero al introducir un factor de corrección:

${\displaystyle I_{\text{corr}}=I_{\text{obs}}\exp \left(-G\alpha ^{2}\right)}$

donde es la intensidad esperada para una muestra aleatoria, es el parámetro de orientación preferido y es el ángulo agudo entre el vector de dispersión y la normal de los cristalitos. ${\displaystyle I_{\text{obs}}}$ ${\displaystyle G}$ ${\displaystyle \alpha }$

Refinamiento

El principio del método de Rietveld es minimizar una función que analiza la diferencia entre un perfil calculado y los datos observados . Rietveld definió esta ecuación como: ${\displaystyle M}$ ${\displaystyle y^{\text{calc}}}$ ${\displaystyle y^{\text{obs}}}$

${\displaystyle M=\sum _{i}W_{i}\left\{y_{i}^{\text{obs}}-{\frac {1}{c}}y_{i}^{\text{calc}}\right\}^{2}}$

donde es el peso estadístico y es un factor de escala general tal que . ${\displaystyle W_{i}}$ ${\displaystyle c}$ ${\displaystyle y^{\text{calc}}=cy^{\text{obs}}}$

Método de mínimos cuadrados

El método de ajuste utilizado en el refinamiento de Rietveld es el enfoque de mínimos cuadrados no lineales. No se dará aquí una derivación detallada del ajuste de mínimos cuadrados no lineales. Se pueden encontrar más detalles en el Capítulo 6 del texto de Pecharsky y Zavalij 12 . Sin embargo, hay algunas cosas que tener en cuenta. En primer lugar, el ajuste de mínimos cuadrados no lineales tiene una naturaleza iterativa para la cual la convergencia puede ser difícil de lograr si la aproximación inicial está demasiado lejos de ser correcta, o cuando la función minimizada está mal definida. Esto último ocurre cuando los parámetros correlacionados se están refinando al mismo tiempo, lo que puede dar lugar a divergencia e inestabilidad de la minimización. Esta naturaleza iterativa también significa que la convergencia a una solución no ocurre inmediatamente porque el método no es exacto. Cada iteración depende de los resultados de la última que dictan el nuevo conjunto de parámetros utilizados para el refinamiento. Por lo tanto, se requieren múltiples iteraciones de refinamiento para finalmente converger a una posible solución.

Fundamentos del método Rietveld

Utilizando la minimización de mínimos cuadrados no lineal, se resuelve el siguiente sistema:

${\displaystyle {\begin{pmatrix}Y_{i}^{\text{calc}}=kY_{i}^{\text{obs}}\\\vdots \\Y_{n}^{\text{calc}}=kY_{n}^{\text{obs}}\end{pmatrix}}}$

donde es la intensidad calculada y es la intensidad observada de un punto en el patrón de polvo, , es un factor de escala y es el número de puntos de datos medidos. La función minimizada viene dada por: ${\displaystyle Y_{i}^{\text{calc}}}$ ${\displaystyle Y_{i}^{\text{obs}}}$ ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle k}$ ${\displaystyle n}$

${\displaystyle \Phi =\sum _{i=1}^{n}w_{i}(Y_{i}^{\text{obs}}-Y_{i}^{\text{calc}})^{2}}$

donde es el peso y, de la ecuación anterior, es la unidad (ya que normalmente se absorbe en el factor de escala de fase). La suma se extiende a todos los puntos de datos. Teniendo en cuenta las funciones de forma de pico y teniendo en cuenta la superposición de los picos de Bragg debido a la unidimensionalidad de los datos de XRD, la forma expandida de la ecuación anterior para el caso de una sola fase medida con una sola longitud de onda se convierte en: ${\displaystyle w_{i}}$ ${\displaystyle k}$ ${\displaystyle k}$ ${\displaystyle n}$

${\displaystyle \Phi =\sum _{i=1}^{n}w_{i}{\biggl (}Y_{i}^{\text{obs}}-{\Bigl (}b_{i}+K\sum _{j=1}^{m}I_{j}y_{j}(x_{j}){\Bigr )}{\biggr )}^{2}}$

dónde:

• ${\displaystyle b_{i}}$es el fondo en el punto de datos. ${\displaystyle i^{\text{th}}}$
• ${\displaystyle K}$es el factor de escala de fase.
• ${\displaystyle m}$es el número de reflexiones de Bragg que contribuyen a la intensidad de la reflexión. ${\displaystyle i^{\text{th}}}$
• ${\displaystyle I_{j}}$es la intensidad integrada del pico de Bragg. ${\displaystyle j^{\text{th}}}$
• ${\displaystyle y_{i}(x_{i})}$es la función de forma de pico.

Para un material que contiene varias fases ( ), la contribución de cada una se tiene en cuenta modificando la ecuación anterior de la siguiente manera: ${\displaystyle p}$

${\displaystyle \Phi =\sum _{i=1}^{n}w_{i}{\biggl (}Y_{i}^{\text{obs}}-{\Bigl (}b_{i}+\sum _{l=1}^{p}K_{l}\sum _{j=1}^{m}I_{l,j}y_{l,j}(x_{l,j}){\Bigr )}{\biggr )}^{2}}$

De las ecuaciones anteriores se desprende fácilmente que la minimización experimental del fondo, que no contiene información estructural útil, es fundamental para un ajuste de perfil satisfactorio. En el caso de un fondo bajo, las funciones se definen por las contribuciones de las intensidades integradas y los parámetros de forma de pico. Pero, en el caso de un fondo alto, la función que se minimiza depende de la idoneidad del fondo y no de las intensidades integradas o las formas de pico. Por lo tanto, un refinamiento de la estructura no puede proporcionar información estructural adecuada en presencia de un fondo grande.

También cabe destacar la mayor complejidad que genera la presencia de múltiples fases. Cada fase adicional agrega al ajuste más picos de Bragg y otro factor de escala vinculado a los parámetros estructurales correspondientes y la forma del pico. Matemáticamente, se pueden explicar fácilmente, pero en la práctica, debido a la precisión finita y la resolución limitada de los datos experimentales, cada nueva fase puede reducir la calidad y la estabilidad del refinamiento. Es ventajoso utilizar materiales de una sola fase cuando se está interesado en encontrar parámetros estructurales precisos de un material. Sin embargo, dado que los factores de escala de cada fase se determinan de forma independiente, el refinamiento de Rietveld de materiales de múltiples fases puede examinar cuantitativamente la proporción de mezcla de cada fase en el material.

Parámetros de refinamiento

Fondo

En general, el fondo se calcula como un polinomio de Chebyshev . En GSAS y GSAS-II aparecen de la siguiente manera. Nuevamente, el fondo se trata como un polinomio de Chebyshev de primera clase ("Handbook of Mathematical Functions", M. Abramowitz y IA. Stegun, Cap. 22), con intensidad dada por:

${\displaystyle I_{i}=\sum _{j=1}^{N}P_{j}T'_{j-1}}$

donde son los coeficientes del polinomio de Chebyshev tomados de la Tabla 22.3, pág. 795 del Manual. Los coeficientes tienen la forma: ${\displaystyle T'_{j-1}}$

${\displaystyle T'_{n}=\sum _{m=0}^{i-1}C_{m}X^{m}}$

y los valores para se encuentran en el Manual. El rango angular ( ) se convierte a para hacer que el polinomio de Chebyshev sea ortogonal mediante ${\displaystyle C_{m}}$ ${\displaystyle 2\theta }$ ${\displaystyle X}$

${\displaystyle X={\frac {2}{\tau }}-1}$

Y el rango ortogonal para esta función es –1 a +1.

Otros parámetros

Ahora bien, teniendo en cuenta los antecedentes, las funciones de forma de pico, la intensidad integrada y la minimización de mínimos cuadrados no lineales, se pueden introducir los parámetros utilizados en el refinamiento de Rietveld que unifican estos elementos. A continuación se presentan los grupos de parámetros de mínimos cuadrados independientes que generalmente se refinan en un refinamiento de Rietveld.

• Parámetros de fondo: normalmente de 1 a 12 parámetros.
• Desplazamiento de la muestra: transparencia de la muestra y correcciones de desplazamiento del cero (mover la posición del pico)
• Múltiples parámetros de forma de pico.
  • Parámetros FWHM: es decir, parámetros de Caglioti (ver sección 3.1.2)
  • Parámetros de asimetría (parámetros FCJ)
• Dimensiones de la celda unitaria
  • de uno a seis parámetros (a, b, c, α, β, γ), dependiendo de la familia/sistema cristalino, para cada fase presente.
• Orientación preferida y, a veces, coeficientes de absorción, porosidad y extinción, que pueden ser independientes para cada fase.
• Factores de escala (para cada fase)
• Parámetros posicionales de todos los átomos independientes en el modelo cristalino (generalmente de 0 a 3 por átomo).
• Parámetros de población
  • Ocupación de posiciones de sitio por átomos.
• Parámetros de desplazamiento atómico
  • Parámetros isotrópicos y anisotrópicos (temperatura).

Cada refinamiento de Rietveld es único y no hay una secuencia prescrita de parámetros para incluir en un refinamiento. Depende del usuario determinar y encontrar la mejor secuencia de parámetros para el refinamiento. Vale la pena señalar que rara vez es posible refinar todas las variables relevantes simultáneamente desde el comienzo de un refinamiento, ni cerca del final, ya que el ajuste de mínimos cuadrados se desestabilizará o conducirá a un mínimo falso. Es importante que el usuario determine un punto de parada para un refinamiento dado. Dada la complejidad del refinamiento de Rietveld, es importante tener una comprensión clara del sistema que se está estudiando (muestra e instrumentación) para garantizar que los resultados sean precisos, realistas y significativos. Una alta calidad de los datos, un rango lo suficientemente amplio y un buen modelo, que sirva como aproximación inicial en el ajuste de mínimos cuadrados, son necesarios para un refinamiento de Rietveld exitoso, confiable y significativo. ${\displaystyle 2\theta }$

Cifras de mérito

Dado que el refinamiento depende de encontrar el mejor ajuste entre un patrón calculado y uno experimental, es importante tener una cifra numérica de mérito que cuantifique la calidad del ajuste. A continuación, se presentan las cifras de mérito que se utilizan generalmente para caracterizar la calidad de un refinamiento. Proporcionan información sobre el grado de ajuste del modelo a los datos observados.

Perfil residual (factor de confiabilidad):

${\displaystyle R_{p}=\sum _{i}^{n}{\frac {|Y_{i}^{\text{obs}}-Y_{i}^{\text{calc}}|}{\sum _{i}^{n}Y_{i}^{\text{obs}}}}\times 100\%}$

Residuo de perfil ponderado:

${\displaystyle R_{wp}=\left(\sum _{i}^{n}{\frac {w_{i}(Y_{i}^{\text{obs}}-Y_{i}^{\text{calc}})^{2}}{\sum _{i}^{n}w_{i}(Y_{i}^{\text{obs}})^{2}}}\right)^{\frac {1}{2}}\times 100\%}$

Residuo de Bragg:

${\displaystyle R_{B}=\sum _{j}^{m}{\frac {|I_{j}^{\text{obs}}-I_{j}^{\text{calc}}|}{\sum _{i}^{n}I_{j}^{\text{obs}}}}\times 100\%}$

Perfil residual esperado:

${\displaystyle R_{\text{exp}}=\left({\frac {n-p}{\sum _{i}^{n}w_{i}(Y_{i}^{\text{obs}})^{2}}}\right)^{\frac {1}{2}}\times 100\%}$

Bondad de ajuste:

${\displaystyle \mathrm {X} ^{2}=\sum _{i}^{n}{\frac {(Y_{i}^{\text{obs}}-Y_{i}^{\text{calc}})^{2}}{n-p}}=\left({\frac {R_{wp}}{R_{\text{exp}}}}\right)}$

Vale la pena mencionar que todas las cifras de mérito, excepto una ( ), incluyen una contribución del contexto. Existen algunas preocupaciones sobre la confiabilidad de estas cifras, ya que no existe un umbral o valor aceptado que dicte qué representa un buen ajuste. ^[8] La cifra de mérito más popular y convencional que se utiliza es la bondad del ajuste, que debería acercarse a la unidad dado un ajuste perfecto, aunque este rara vez es el caso. En la práctica, la mejor manera de evaluar la calidad es un análisis visual del ajuste trazando la diferencia entre los datos observados y calculados trazados en la misma escala. ${\displaystyle R_{B}}$

Referencias

• Pecharsky, Vitalij K.; Zavalij, Peter Y. (2009). Fundamentos de difracción de polvos y caracterización estructural de materiales (2.ª ed.). Nueva York: Springer. ISBN 978-0-387-09579-0.OCLC 314182615  .
• V. Emond (2018). Optimización y análisis de la difracción de rayos X en polvo de cátodos de ortosilicato utilizando una configuración combinada de difracción de rayos X y espectroscopia de absorción de sincrotrón (tesis de maestría). Universidad de Guelph. hdl : 10214/13005 .

Notas

1. Hewat, A.; David, WIF; Eijck, L. van (1 de agosto de 2016). "Hugo Rietveld (1932-2016)". Revista de Cristalografía Aplicada . 49 (4): 1394-1395. doi : 10.1107/S1600576716012061 . ISSN  1600-5767.
2. Rietveld, HM (2 de junio de 1969). "Un método de refinamiento de perfiles para estructuras nucleares y magnéticas". Journal of Applied Crystallography . 2 (2): 65–71. Bibcode :1969JApCr...2...65R. doi : 10.1107/S0021889869006558 . ISSN  0021-8898.
3. Pecharsky y Zavalij capítulos 2, 6 y 7
4. Longo, Elson; La Porta, Felipe de Almeida, eds. (2017). Avances recientes en materiales funcionales complejos. doi :10.1007/978-3-319-53898-3. ISBN 978-3-319-53897-6.ID S2C  136368632.
5. Pecharsky, Vitalij K.. (24 de noviembre de 2008). Fundamentos de difracción de polvos y caracterización estructural de materiales . Springer. ISBN 9780387095790.OCLC 690510145  .
6. Caglioti, G.; Paoletti, A.; Ricci, FP (1 de julio de 1958). "Elección de colimadores para un espectrómetro de cristal para difracción de neutrones". Nuclear Instruments . 3 (4): 223–228. Bibcode :1958NucIn...3..223C. doi :10.1016/0369-643X(58)90029-X. ISSN  0369-643X.
7. Finger, LW; Cox, DE; Jephcoat, AP (20 de abril de 1994). "Una corrección para la asimetría del pico de difracción de polvo debido a la divergencia axial". Revista de cristalografía aplicada . 27 (6): 892–900. Código Bibliográfico :1994JApCr..27..892F. doi :10.1107/S0021889894004218. ISSN  0021-8898.
8. Toby, Brian H. (marzo de 2006). "Factores R en el análisis de Rietveld: ¿cuán bueno es suficientemente bueno?". Difracción de polvos . 21 (1): 67. Bibcode :2006PDiff..21...67T. doi :10.1154/1.2179804.