El 1,3,5,7-ciclooctatetraeno ( COT ) es un derivado insaturado del ciclooctano , con la fórmula C8H8 . También se lo conoce como [8] anuleno . Este hidrocarburo poliinsaturado es un líquido incoloro a amarillo claro inflamable a temperatura ambiente. Debido a su relación estequiométrica con el benceno , el COT ha sido objeto de mucha investigación y cierta controversia.
A diferencia del benceno, C 6 H 6 , el ciclooctatetraeno, C 8 H 8 , no es aromático , aunque su dianión , C
8yo2−
8( ciclooctatetraenuro ), es. Su reactividad es característica de un polieno ordinario , es decir, experimenta reacciones de adición . El benceno, por el contrario, experimenta típicamente reacciones de sustitución , no de adición.
El 1,3,5,7-ciclooctatetraeno fue sintetizado inicialmente por Richard Willstätter en Múnich en 1905 utilizando pseudopelletierina como material de partida y la eliminación de Hofmann como transformación clave: [2] [3]
Willstätter notó que el compuesto no exhibía la aromaticidad esperada. Entre 1939 y 1943, químicos de todo Estados Unidos intentaron sin éxito sintetizar COT. Racionalizaron su falta de éxito con la conclusión de que Willstätter en realidad no había sintetizado el compuesto sino su isómero, el estireno . Willstätter respondió a estas críticas en su autobiografía, donde señaló que los químicos estadounidenses no estaban "preocupados" por la reducción de su ciclooctatetraeno a ciclooctano (una reacción imposible para el estireno). Durante la Segunda Guerra Mundial , Walter Reppe en BASF Ludwigshafen desarrolló una síntesis simple de un solo paso de ciclooctatetraeno a partir de acetileno, proporcionando material idéntico al preparado por Willstätter. [4] Cualquier duda restante sobre la precisión de la síntesis original de Willstätter se resolvió cuando Arthur C. Cope y sus colaboradores en el MIT informaron, en 1947, una repetición completa de la síntesis de Willstätter, paso a paso, utilizando las técnicas informadas originalmente. Obtuvieron el mismo ciclooctatetraeno, [5] y posteriormente informaron la caracterización espectral moderna de muchos de los productos intermedios, confirmando nuevamente la precisión del trabajo original de Willstätter. [6] Sin embargo, la temperatura de congelación del producto era diferente de la del COT puro, y los autores lo interpretaron como contaminación con aproximadamente un 30% de estireno.
Los primeros estudios demostraron que el COT no mostraba la química de un compuesto aromático. [7] Luego, los primeros experimentos de difracción de electrones concluyeron que las distancias de enlace CC eran idénticas. [8] Sin embargo, los datos de difracción de rayos X de HS Kaufman demostraron que el ciclooctatetraeno adopta varias conformaciones y contiene dos distancias de enlace C-C distintas. [9] Este resultado indicó que el COT es un anuleno con enlaces CC simples y dobles fijos alternados.
En su estado normal, el ciclooctatetraeno no es plano y adopta una conformación de tina con ángulos C=C−C = 126,1° y C=C−H = 117,6°. [10] El grupo puntual del ciclooctatetraeno es D 2d . [11]
En su estado de transición planar, el estado de transición D 4h es más estable que el estado de transición D 8h debido al efecto Jahn-Teller . [12]
La síntesis original de Richard Willstätter (cuatro reacciones de eliminación consecutivas en una estructura de ciclooctano) arroja rendimientos relativamente bajos. La síntesis de Reppe de ciclooctatetraeno, que implica el tratamiento del acetileno a alta presión con una mezcla caliente de cianuro de níquel y carburo de calcio , fue mucho mejor, con rendimientos químicos cercanos al 90 %: [4]
El COT también se puede preparar por fotólisis del barreleno , uno de sus isómeros estructurales , y la reacción se lleva a cabo a través de otro isómero aislable, el semibullvaleno . [13] Los derivados del COT también se pueden sintetizar a través de intermediarios de semibullvaleno. En la secuencia ilustrada a continuación, el octaetilciclooctatetraeno (C 8 Et 8 ) se forma por isomerización térmica del octaetilsemibullvaleno, formado a su vez por ciclodimerización mediada por bromuro de cobre (I) de 1,2,3,4-tetraetil-1,4-dilitio-1,3-butadieno. [14]
Debido a que el COT es inestable y forma fácilmente peróxidos orgánicos explosivos , generalmente se agrega una pequeña cantidad de hidroquinona al material disponible comercialmente. Se recomienda realizar pruebas de peróxidos cuando se utiliza una botella previamente abierta; los cristales blancos alrededor del cuello de la botella pueden estar compuestos de peróxido, que puede explotar si se lo altera mecánicamente.
Se ha aislado ciclooctatetraeno de ciertos hongos. [15]
Los enlaces π en COT reaccionan como es habitual en el caso de las olefinas, en lugar de hacerlo como sistemas de anillos aromáticos. Se pueden generar monoepóxidos y poliepóxidos mediante la reacción de COT con peroxiácidos o con dimetildioxirano . También se conocen otras reacciones de adición. Además, el poliacetileno se puede sintetizar mediante la polimerización por apertura de anillo de ciclooctatetraeno. [16] El propio COT (y también análogos con cadenas laterales) se han utilizado como ligandos metálicos y en compuestos sándwich .
El ciclooctatetraeno también sufre reacciones de reordenamiento para formar sistemas de anillos aromáticos . Por ejemplo, la oxidación con sulfato de mercurio (II) acuoso forma fenilacetaldehído [4] [17] y el reordenamiento fotoquímico de su monoepóxido forma benzofurano . [ 18]
El COT reacciona fácilmente con el metal potasio para formar la sal K2COT , que contiene el dianión C
8yo2−
8. [19] El dianión es plano, octogonal y aromático con un recuento de electrones de Hückel de 10.
El ciclooctatetraeno forma complejos organometálicos con algunos metales, incluidos el itrio , los lantánidos y los actínidos. [20] El compuesto sándwich uranoceno (U(COT) 2 ) presenta dos ligandos η 8 -COT. En el bis(ciclooctatetraeno)hierro (Fe(COT) 2 ) un COT es η 6 y el otro es η 4 . El tricarbonilo de (ciclooctatetraeno)hierro presenta η 4 -COT. Los espectros de RMN 1 H a temperatura ambiente de estos complejos de hierro son singletes, indicativos de fluxionalidad . [21]
El ciclooctatetraeno se clora para dar un compuesto bicíclico [4.2.0] , que reacciona posteriormente con dimetil acetilendicarboxilato en una reacción de Diels-Alder (DA). La retro-DA a 200 °C libera cis-diclorociclobuteno. Este compuesto reacciona con dihierro nonacarbonilo para dar ciclobutadieno hierro tricarbonilo . [22] [23]
