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Reacción álcali-sílice

Patrón de fisuras característico asociado con la reacción álcali-sílice que afecta a una barrera de hormigón en una autopista estadounidense. Obsérvese el típico aspecto graso de las exudaciones de gel de sílice que impregnan la superficie del hormigón a lo largo de los dos lados de las grietas. [1] [2]

La reacción álcali-sílice ( ASR ), también conocida comúnmente como cáncer de concreto , [3] es una reacción de hinchamiento nociva que ocurre con el tiempo en el concreto entre la pasta de cemento altamente alcalina y la sílice reactiva amorfa ( es decir , no cristalina) que se encuentra en muchos agregados comunes , si se les proporciona suficiente humedad.

Esta reacción química nociva provoca la expansión del agregado alterado mediante la formación de un gel soluble y viscoso de silicato de sodio (Na 2 SiO 3 · n H 2 O , también conocido como Na 2 H 2 SiO 4 · n H 2 O , o NSH (silicato de sodio hidrato), según la convención adoptada). Este gel higroscópico se hincha y aumenta de volumen al absorber agua: ejerce una presión expansiva en el interior del árido silíceo , provocando desconchado y pérdida de resistencia del hormigón, provocando finalmente su rotura.

La ASR puede provocar graves grietas en el hormigón, lo que da lugar a problemas estructurales críticos que pueden incluso obligar a la demolición de una estructura concreta. [4] [5] [6] La expansión del hormigón mediante la reacción entre el cemento y los agregados fue estudiada por primera vez por Thomas E. Stanton en California durante la década de 1930 con su publicación fundacional en 1940. [7]

Química

Patrón típico de grietas de la reacción álcali-sílice (ASR). Las exudaciones de gel a través de las grietas del hormigón tienen un color amarillo característico y un pH elevado. El aspecto graso de las exudaciones que absorben la porosidad del hormigón a lo largo de las grietas es también una característica distintiva de la ASR.
La reacción álcali-sílice como proceso de ciclo químico.

Para intentar simplificar y estilizar un conjunto muy complejo de diversas reacciones, toda la reacción ASR, después de su evolución completa (proceso de envejecimiento) en presencia de suficientes cationes Ca 2+ disponibles en solución, podría compararse con la reacción puzolánica que ser catalizado por la presencia indeseable de concentraciones excesivas de hidróxidos alcalinos (NaOH y KOH) en el hormigón. [8] [ se necesita fuente no primaria ] Es una reacción ácido-base mineral entre NaOH o KOH , hidróxido de calcio , también conocido como portlandita , o (Ca(OH) 2 ), y ácido silícico ( H4SiO4 , o Si(OH) 4 ). Para simplificar, después de un intercambio completo de los cationes alcalinos con los iones de calcio liberados por la portlandita, la reacción álcali-sílice en su etapa final que conduce al silicato de calcio hidrato (CSH) podría representarse esquemáticamente de la siguiente manera:

Ca(OH) 2 + H 4 SiO 4 → Ca 2+ + H 2 SiO 4 2− + 2 H 2 O → CaH 2 SiO 4 · 2 H 2 O

Aquí, el ácido silícico H 4 SiO 4 , o Si(OH) 4 , que es equivalente a SiO 2 · 2 H 2 O, representa sílice hidratada o amorfa en aras de la simplicidad en la química acuosa.

De hecho, el término ácido silícico se ha utilizado tradicionalmente como sinónimo de sílice , SiO 2 . Estrictamente hablando, la sílice es el anhídrido del ácido ortosilícico, Si(OH) 4 .

SiO 2 ↓ + 2 H 2 O ⇌ Si(OH) 4

Una notación industrial antigua que se refiere a H
2SiO
3, ácido metasilícico , también se utiliza a menudo para representar la reacción álcali-sílice. Sin embargo, el ácido metasilícico, H
2SiO
3, o SiO(OH)
2, es una molécula hipotética que nunca se ha observado, incluso en soluciones extremadamente diluidas porque H
2SiO
3es inestable y continúa hidratándose.

De hecho, a diferencia de la hidratación del CO 2 que consume sólo una molécula de agua y se detiene en H 2 CO 3 , la hidratación del SiO 2 consume dos moléculas de agua y continúa un paso más para formar H 4 SiO 4 . La diferencia en el comportamiento de hidratación entre SiO 2 y CO 2 se explica por razones termodinámicas ( energía libre de Gibbs ) y por la energía de enlace o impedimento estérico alrededor del átomo central de la molécula.

Es por eso que la notación geoquímica más correcta se refiere al ácido ortosilícico Si(OH)
4Aquí se prefiere que realmente exista en solución diluida. Sin embargo, la principal ventaja de la notación industrial ahora obsoleta, pero todavía utilizada con frecuencia, que se refiere al anión metasilicato ( SiO2–
3), que tampoco existe en solución acuosa, es su mayor sencillez y su directa similitud en notación con el carbonato ( CO2–
3) sistema.

También se observará que las especies NaOH y KOH ( hidróxidos alcalinos , también llamados simplemente álcalis para referirse a su carácter fuertemente básico) que catalizan y aceleran la disolución de la sílice en la reacción álcali-sílice no aparecen explícitamente en esta representación simplificada de la reacción final con portlandita, porque se regeneran continuamente a partir de la reacción de intercambio catiónico con portlandita. Como consecuencia, desaparecen de la ecuación del balance de masa global de la reacción catalizada.

Mecanismo de disolución de sílice

Superficie de sílice anhidra e hidratada con grupos siloxano y silanol junto con moléculas de agua unidas a la superficie.

La superficie de la sílice sólida en contacto con el agua está recubierta por enlaces siloxano (≡Si–O–Si≡) y grupos silanol (≡Si–OH) sensibles al ataque alcalino de OH.−
iones.

La presencia de estos grupos portadores de oxígeno muy propensos a formar enlaces de hidrógeno con las moléculas de agua explica la afinidad de la sílice por el agua y hace que la sílice coloidal sea muy hidrófila .

Los enlaces siloxano pueden sufrir reacciones de hidrólisis y condensación como se representa esquemáticamente a continuación:

Enlace siloxano entre dos átomos de silicio.
≡Si–O–Si≡ + H
2O   ↔ ≡Si–OH + HO–Si≡
=Si=O + H
2O   ↔ = Si(–OH)
2
Estructura química de un grupo silanol .

Por otro lado, los grupos silanol también pueden sufrir protonación /desprotonación:

≡Si–OH ↔ ≡Si– O−
+ H+
.

Estos equilibrios se pueden desplazar hacia el lado derecho de la reacción, lo que conduce a la disolución de la sílice, aumentando la concentración del anión hidróxido (OH – ), es decir, aumentando el pH de la solución.

La hidrólisis alcalina de los enlaces siloxano se produce mediante sustitución nucleofílica de OH en un átomo de silicio, mientras que otro grupo O - Si se va para preservar el carácter tetravalente del átomo de Si:

≡Si–O–Si≡ + OH−
   → ≡Si–OH + – O–Si≡
=Si=O + OH−
   → = SiO(OH)−

Desprotonación de grupos silanol :

≡Si–OH + OH−
   → ≡Si– O−
+ H
2O. _

En el rango de pH 0 – 7, la solubilidad de la sílice es constante, pero por encima de pH 8, la hidrólisis de los enlaces siloxano y la desprotonación de los grupos silanol aumentan exponencialmente con el pH. Esta es la razón por la que el vidrio se disuelve fácilmente a un pH alto y no resiste soluciones extremadamente básicas de NaOH/KOH. Por lo tanto, el NaOH/KOH liberado durante la hidratación del cemento ataca y disuelve la red tridimensional de sílice presente en los agregados. La sílice amorfa o poco cristalizada, como la calcedonia criptocristalina o el pedernal presente en los pedernales (en tiza ) o en las gravas de río laminadas , es mucho más soluble y sensible al ataque alcalino de los aniones OH- que la sílice bien cristalizada como el cuarzo . El cuarzo o pedernal deformado (deformado) expuesto a ciclos de congelación y descongelación en Canadá y los países nórdicos también son más sensibles a las soluciones alcalinas (pH alto).

La especie responsable de la disolución de la sílice es el anión hidróxido (OH – ). Las condiciones de pH elevado se denominan alcalinas y también se habla de alcalinidad de las soluciones básicas. En aras de la electroneutralidad, los aniones (OH – ) deben ir acompañados de cationes cargados positivamente, Na + o K + en soluciones de NaOH o KOH , respectivamente. Tanto el Na como el K pertenecen a la columna de metales alcalinos de la tabla periódica . Cuando se habla de álcalis, se hace referencia sistemáticamente a los hidróxidos básicos de NaOH y KOH, o sus correspondientes óxidos Na 2 O y K 2 O en el cemento. Por lo tanto, es el componente hidróxido u óxido de la sal la única especie química relevante para la disolución de la sílice, no el metal alcalino en sí. Sin embargo, para determinar el contenido equivalente de álcali (Na 2 O eq ) en el cemento, debido a la necesidad de mantener la electroneutralidad en sólidos o en solución, se mide directamente el contenido del cemento en elementos Na y K y se considera conservadoramente que sus contraiones son los iones hidróxido. Como los cationes Na + y K + son especies hidratadas, también contribuyen a retener agua en los productos de reacción álcali-sílice.

Los procesos osmóticos (Chatterji et al. , 1986, 1987, 1989) y la doble capa eléctrica (EDL) [9] juegan también un papel fundamental en el transporte de agua hacia el gel alcalino líquido concentrado, explicando su comportamiento de hinchamiento y la expansión nociva de Agregados responsables de daños por ASR en el concreto.

Catálisis de ASR por NaOH o KOH disuelto

La reacción ASR se diferencia significativamente de la reacción puzolánica en que está catalizada por hidróxidos alcalinos solubles ( NaOH / KOH ) a un pH muy alto. Se puede representar de la siguiente manera usando la notación geoquímica clásica para representar la sílice mediante la sílice disuelta completamente hidratada (Si(OH) 4 o ácido silícico : H 4 SiO 4 ), pero también existe una notación industrial más antigua (H 2 SiO 3 , hemihidratada). sílice (no existe), por analogía con el ácido carbónico ):

2 Na(OH) + H 4 SiO 4 → Na 2 H 2 SiO 4 · 2 H 2 O
El gel de sílice alcalino soluble así producido puede reaccionar con hidróxido de calcio ( portlandita ) para precipitar hidratos de silicato de calcio insolubles (fases CSH) y regenerar NaOH para continuar la reacción inicial de disolución de la sílice:
Na 2 H 2 SiO 4 · 2 H 2 O + Ca(OH) 2 → CaH 2 SiO 4 · 2 H 2 O + 2 NaOH

La suma o combinación de las dos reacciones mencionadas anteriormente da una reacción general que se asemeja a la reacción puzolánica, pero es importante tener en cuenta que esta reacción es catalizada por la presencia indeseable en el cemento u otros componentes del hormigón de compuestos alcalinos solubles. Hidróxidos (NaOH/KOH) responsables de la disolución de la sílice (ácido silícico) a pH alto:

Ca(OH) 2 + H 4 SiO 4 → CaH 2 SiO 4 · 2 H 2 O

Sin la presencia de NaOH o KOH disuelto, responsable del alto pH (~13,5) del agua de los poros del hormigón, la sílice amorfa de los agregados reactivos no se disolvería y la reacción no evolucionaría. Además, el silicato soluble de sodio o potasio es muy higroscópico y se hincha cuando absorbe agua. Cuando el gel de silicato de sodio se forma y se hincha dentro de un agregado silíceo poroso, primero se expande y ocupa la porosidad libre. Cuando este último está completamente lleno, si el gel soluble pero muy viscoso no puede ser expulsado fácilmente de la red de sílice, la presión hidráulica aumenta en el interior del árido atacado y provoca su fractura. Es la expansión hidromecánica del agregado silíceo dañado rodeado por una pasta de cemento endurecida rica en calcio la responsable del desarrollo de una red de grietas en el hormigón. Cuando el silicato de sodio expulsado del agregado encuentra granos de portlandita presentes en la pasta de cemento endurecida, se produce un intercambio entre cationes de sodio y calcio y el silicato de calcio hidratado (CSH) precipita con una liberación concomitante de NaOH. A su vez, el NaOH regenerado puede reaccionar con el agregado de sílice amorfo, lo que conduce a una mayor producción de silicato de sodio soluble. Cuando un borde continuo de CSH envuelve completamente la superficie externa del agregado silíceo atacado, se comporta como una barrera semipermeable y dificulta la expulsión del silicato de sodio viscoso al tiempo que permite que el NaOH/KOH se difunda desde la pasta de cemento endurecida dentro del agregado. . Esta barrera selectiva de CSH contribuye a aumentar la presión hidráulica dentro del agregado y agrava el proceso de craqueo. Es la expansión de los agregados lo que daña el concreto en la reacción álcali-sílice.

La portlandita (Ca(OH) 2 ) representa la principal reserva de aniones OH – en la fase sólida, como lo sugieren Davies y Oberholster (1988) [10] y lo enfatizan Wang y Gillott (1991). [11] Mientras la portlandita, o los agregados silíceos, no se hayan agotado por completo, la reacción ASR continuará. Los hidróxidos alcalinos se regeneran continuamente mediante la reacción del silicato de sodio con la portlandita y representan así la correa de transmisión de la reacción ASR que la lleva a su plenitud. Por tanto, es imposible interrumpir la reacción ASR. La única forma de evitar la ASR en presencia de agregados silíceos y agua es mantener la concentración de álcali soluble (NaOH y KOH) al nivel más bajo posible en el concreto, de modo que el mecanismo de catálisis se vuelva insignificante.

Analogía con la carbonatación de cal sodada y hormigón.

El mecanismo de reacción álcali-sílice catalizado por una base fuerte soluble como NaOH o KOH en presencia de Ca(OH) 2 (tampón de alcalinidad presente en la fase sólida) se puede comparar con el proceso de carbonatación de la cal sodada . El ácido silícico ( H 2 SiO 3 o SiO 2 ) simplemente se reemplaza en la reacción por el ácido carbónico ( H 2 CO 3 o CO 2 ).

En presencia de agua o simplemente de humedad ambiental , las bases fuertes, NaOH o KOH, se disuelven fácilmente en su agua de hidratación ( sustancias higroscópicas , fenómeno de delicuescencia ) y esto facilita enormemente el proceso de catálisis porque la reacción en solución acuosa ocurre mucho más rápido que en la fase sólida seca. [12] El NaOH húmedo impregna la superficie y la porosidad de los granos de hidróxido de calcio con una alta superficie específica. [13] La cal sodada se utiliza comúnmente en respiradores de buceo de circuito cerrado y en sistemas de anestesia . [14] [15]

El mismo efecto catalítico de los hidróxidos alcalinos (función del contenido eq de Na 2 O del cemento ) también contribuye a la carbonatación de la portlandita por el CO 2 atmosférico en el hormigón , aunque la velocidad de propagación del frente de reacción está esencialmente limitada por el CO 2. difusión dentro de la matriz de hormigón menos porosa . [dieciséis]

La reacción de carbonatación de cal sodada se puede traducir directamente a la antigua notación industrial de silicato (refiriéndose al nunca observado ácido metasilícico ) simplemente sustituyendo un átomo de C por un átomo de Si en las ecuaciones de balance de masa ( es decir , reemplazando un carbonato por un metasilicato). anión). Esto proporciona el siguiente conjunto de reacciones que también se encuentran comúnmente en la literatura para representar esquemáticamente la regeneración continua de NaOH en ASR:

Si NaOH es claramente deficiente en el sistema bajo consideración (cal sodada o reacción álcali-sílice), es formalmente posible escribir los mismos conjuntos de reacciones simplemente reemplazando los aniones CO 3 2- por HCO 3 − y los aniones SiO 3 2- . por HSiO 3 − , el principio de catálisis sigue siendo el mismo, incluso si el número de especies intermedias difiere.

Principales fuentes de OH−en pasta de cemento endurecida

Se pueden distinguir varias fuentes de aniones hidróxido ( OH−
) en pasta de cemento endurecido (HCP) de la familia del cemento Portland ( OPC puro , con BFS , o con adiciones cementosas, FA o SF ).

Fuentes directas

OH−
Los aniones pueden estar presentes directamente en el agua de los poros del HCP o liberarse lentamente de la fase sólida (tampón principal o stock sólido) mediante la disolución de Ca(OH)
2(portlandita) cuando su solubilidad aumenta cuando el valor de pH alto comienza a bajar. Además de estas dos fuentes principales, las reacciones de intercambio iónico y la precipitación de sales de calcio poco solubles también pueden contribuir a la liberación de OH.−
en solución.

Los hidróxidos alcalinos, NaOH y KOH, surgen de la disolución directa de Na.
2O y K
2Óxidos de O producidos por la pirólisis de las materias primas a alta temperatura (1450 °C) en el horno de cemento . Por tanto, la presencia de minerales con altos contenidos de Na y K en las materias primas puede resultar problemática. El antiguo proceso de fabricación húmeda del cemento, consumía más energía (evaporación de agua) que el moderno proceso seco, tenía la ventaja de eliminar gran parte de las sales solubles de Na y K presentes en la materia prima.

Como se describió anteriormente en las dos secciones que tratan respectivamente de la catálisis ASR mediante hidróxidos alcalinos y carbonatación de cal sodada, el NaOH y el KOH solubles se regeneran continuamente y se liberan en solución cuando el silicato alcalino soluble reacciona con Ca(OH)
2para precipitar silicato de calcio insoluble. Como lo sugieren Davies y Oberholster (1988), [10] la reacción álcali-sílice se perpetúa a medida que los hidróxidos alcalinos se regeneran continuamente en el sistema. Por tanto, la portlandita es el principal amortiguador de OH.−
en la fase sólida. Mientras no se agote la reserva de hidróxidos en la fase sólida, la reacción álcali-sílice puede continuar hasta la completa desaparición de uno de los reactivos ( Ca(OH)
2o SiO
2) involucrado en la reacción puzolánica .

Fuentes indirectas

También existen otras fuentes indirectas de OH.−
, todos relacionados con la presencia de sales solubles de Na y K en el agua de los poros de la pasta de cemento endurecida (HCP). La primera categoría contiene sales solubles de Na y K cuyos aniones correspondientes pueden precipitar sales de calcio insolubles, por ejemplo, Na .
2ENTONCES
4, N / A
2CO
3, N / A
3correos
4, NaB(OH)
4, N / A
2B
4oh
7, ... .

A continuación se muestra un ejemplo de precipitación de sulfato de calcio ( yeso , anhidrita ) que libera hidróxido de sodio :

N / A
2ENTONCES
4+ Ca(OH)
2→ CaSO
4+ 2NaOH

o la reacción del carbonato de sodio con portlandita, también importante para la catálisis de la reacción álcali-carbonato como lo enfatizan Fournier y Bérubé (2000) y Bérubé et al. (2005): [17] [18]

N / A
2CO
3+ Ca(OH)
2→ CaCO
3+ 2NaOH

Sin embargo, no todas las sales solubles de Na o K pueden precipitar sales de calcio insolubles, como, por ejemplo , sales para deshielo a base de NaCl:

2 NaCl + Ca(OH)
2← CaCl
2+ 2NaOH

Como el cloruro de calcio es una sal soluble, la reacción no puede ocurrir y el equilibrio químico regresa al lado izquierdo de la reacción.

Entonces surge una pregunta: ¿puede el NaCl o el KCl de las sales de deshielo seguir desempeñando un papel en la reacción álcali-sílice? N / A+
y k+
Los cationes por sí solos no pueden atacar a la sílice (el culpable es su contraión OH) .−
) y los cloruros alcalinos solubles no pueden producir hidróxido alcalino soluble al interactuar con el hidróxido de calcio. Entonces, ¿existe otra ruta para seguir produciendo aniones hidróxido en la pasta de cemento endurecida (HCP)?

Además de la portlandita, en el HCP están presentes otras fases sólidas hidratadas. Las fases principales son los hidratos de silicato de calcio (CSH) (el " pegamento " de la pasta de cemento), las fases de sulfoaluminato de calcio ( AFm y AFt , etringita ) y el hidrogranate . Las fases CSH son menos solubles (~ 10 −5  M) que la portlandita (CH) (~ 2,2 · 10 −2  M a 25 °C) y, por lo tanto, se espera que desempeñen un papel insignificante en la liberación de iones calcio.

Se sospecha que una reacción de intercambio aniónico entre los iones cloruro y los aniones hidróxido contenidos en la red de algunos hidratos de aluminato de calcio (CAH), o fases relacionadas (CASH, AFm, AFt), también contribuye a la liberación de aniones hidróxido en solución. El mecanismo principal se ilustra esquemáticamente a continuación para las fases de CAH:

CL−
+ (CAH)–OH → (CAH)–Cl + OH−

Como conclusión simple, pero sólida, la presencia de sales solubles de Na y K también puede provocar, por precipitación de sales de calcio poco solubles (con portlandita, CH) o reacciones de intercambio aniónico (con fases relacionadas con CAH), la liberación de OH .−
aniones en solución. Por lo tanto, la presencia de sales de Na y K en el agua de los poros del cemento es indeseable y las mediciones de los elementos Na y K son un buen indicador ( indicador ) de la concentración máxima de OH.−
en solución de poros. Esta es la razón por la cual el contenido total equivalente de álcali ( Na
2oh
ecuación) del cemento puede basarse simplemente en las mediciones de Na y K ( por ejemplo , mediante técnicas de medición ICP-AES , AAS , XRF ).

Evolución y envejecimiento del gel alcalino.

El proceso de maduración del gel de sílice alcalino fluido que se encuentra en exudaciones en productos sólidos menos solubles que se encuentran en pastas de gel o en eflorescencias se describe a continuación. En esta transformación progresiva se consideran cuatro pasos distintos. [11]

1. SiO2
2disolución y Na
2SiO
3formación (aquí, escrita explícitamente en la antigua notación industrial de metasilicato (basada en el ácido metasilícico inexistente , H
2SiO
3) para ilustrar también el uso frecuente de esto más adelante en la literatura):

2 NaOH + SiO
2→ Na
2SiO
3· H
2O (gel joven de NSH)
esta reacción va acompañada de hidratación e hinchazón del gel alcalino que conduce a la expansión de los agregados afectados. El pH del gel alcalino fresco es muy alto y suele tener un color ámbar característico. El alto pH de las exudaciones jóvenes de gel alcalino a menudo impide el crecimiento de musgos en la superficie del relleno de grietas de hormigón.

2. Maduración del gel alcalino: polimerización y gelificación por el proceso sol-gel . Condensación de monómeros u oligómeros de silicato dispersos en una solución coloidal (sol) en una red polimérica acuosa bifásica de gel de sílice. California2+
Los cationes divalentes liberados por el hidróxido de calcio ( portlandita ) cuando el pH comienza a bajar ligeramente pueden influir en el proceso de gelificación.

3. Intercambio catiónico con hidróxido de calcio (portlandita) y precipitación de hidratos de silicato de calcio amorfo (CSH) acompañado de regeneración con NaOH:

N / A
2SiO
3+ Ca(OH)
2→ CaSiO
3+ 2NaOH
Los hidratos de silicato de calcio amorfos no estequiométricos (CSH, denotándose aquí la no estequiometría mediante el uso de guiones) pueden recristalizarse en rosetas similares a las de la girolita . La CSH formada en esta etapa puede considerarse un hidrato de silicato de calcio evolucionado.

4. Carbonatación del CSH que conduce a la precipitación de carbonato de calcio y SiO 2 amorfo estilizado de la siguiente manera:

CaSiO
3+ CO
2→ CaCO
3+ SiO
2

Mientras el gel alcalino ( Na
2SiO
3) aún no ha reaccionado con Ca2+
iones liberados por la disolución de portlandita, permanece fluido y puede exudar fácilmente de los agregados rotos o de las grietas abiertas en la estructura de concreto dañada. Esto puede provocar exudaciones visibles de líquido viscoso de color amarillo (gotas de líquido de color ámbar) en la superficie del hormigón afectado.

Cuando el pH cae lentamente debido al progreso de la reacción de disolución de la sílice, la solubilidad del hidróxido de calcio aumenta y el gel alcalino reacciona con el Ca.2+
iones. Su viscosidad aumenta debido al proceso de gelificación y su movilidad (fluidez) disminuye fuertemente cuando las fases CSH comienzan a precipitar después de la reacción con hidróxido de calcio (portlandita). En este momento, el gel calcificado se endurece, dificultando por tanto el transporte del gel alcalino en el hormigón.

Cuando el gel CSH se expone al dióxido de carbono atmosférico , sufre una rápida carbonatación y aparecen eflorescencias blancas/amarillas en la superficie del hormigón. Cuando el gel alcalino relativamente fluido continúa exudando debajo de la capa de gel superficial endurecida, empuja las eflorescencias fuera de la superficie de la grieta haciéndolas aparecer en relieve. Debido a que las velocidades de las reacciones de secado y carbonatación del gel son más rápidas que la velocidad de exudación del gel (tasa de expulsión del gel líquido a través de grietas abiertas), en la mayoría de los casos, no se encuentran con frecuencia exudados alcalinos líquidos frescos en la superficie de las estructuras de concreto de ingeniería civil. Los núcleos de hormigón descomprimidos a veces pueden dejar observar exudaciones frescas de álcali líquido de color amarillo (gotitas viscosas de color ámbar) justo después de su perforación.

Mecanismo de deterioro del hormigón.

El mecanismo de ASR que causa el deterioro del hormigón se puede describir en cuatro pasos:

  1. La solución muy básica (NaOH/KOH) ataca los agregados silíceos (disolución de ácido silícico a pH alto), convirtiendo la sílice mal cristalizada o amorfa en un gel de silicato alcalino soluble pero muy viscoso (NSH, KSH).
  2. El consumo de NaOH/KOH por la reacción de disolución de la sílice amorfa disminuye el pH del agua de los poros de la pasta de cemento endurecida. Esto permite la disolución de Ca(OH) 2 ( portlandita ) y aumenta la concentración de iones Ca 2+ en el agua de los poros del cemento. Luego, los iones de calcio reaccionan con el gel de silicato de sodio soluble para convertirlo en hidratos de silicato de calcio sólidos (CSH). El CSH forma una capa continua poco permeable en la superficie externa del agregado.
  3. La solución alcalina penetrada (NaOH / KOH) convierte los minerales silíceos restantes en un gel de silicato alcalino soluble y voluminoso. La presión expansiva resultante aumenta en el núcleo del agregado.
  4. La presión acumulada agrieta el agregado y la pasta de cemento circundante cuando la presión excede la tolerancia del agregado. [19]

Efectos estructurales de la ASR

El agrietamiento causado por ASR puede tener varios impactos negativos en el concreto, que incluyen: [20]

  1. Expansión: La naturaleza hinchable del gel ASR aumenta las posibilidades de expansión en los elementos de concreto.
  2. Resistencia a la compresión : El efecto de la ASR sobre la resistencia a la compresión puede ser menor para niveles de expansión bajos, hasta grados relativamente mayores con una expansión mayor. Swamy y Al-Asali (1986) [21] [22] señalan que la resistencia a la compresión no es un parámetro muy preciso para estudiar la gravedad de la ASR; sin embargo, la prueba se realiza por su sencillez.
  3. Resistencia a la tracción /capacidad de flexión: las investigaciones muestran que el agrietamiento ASR puede reducir significativamente la resistencia a la tracción del hormigón; reduciendo así la capacidad de flexión de las vigas. Algunas investigaciones sobre estructuras de puentes indican alrededor del 85% de pérdida de capacidad como resultado de la ASR.
  4. Módulo de elasticidad /UPV: El efecto del ASR sobre las propiedades elásticas del hormigón y la velocidad del pulso de ultrasonido (UPV) es muy similar a la capacidad de tracción. Se ha demostrado que el módulo de elasticidad es más sensible a la ASR que la velocidad del pulso.
  5. Fatiga : ASR reduce la capacidad de carga y la vida a fatiga del hormigón. [23] [24]
  6. Resistencia al corte : ASR mejora la capacidad de corte del hormigón armado con y sin refuerzo de corte (Ahmed et al., 2000). [23]

Mitigación

La ASR se puede mitigar en hormigón nuevo mediante varios enfoques:

  1. Limitar el contenido de metales alcalinos del cemento . Muchas normas [ cita necesaria ] imponen límites al contenido de "Na 2 O equivalente" del cemento.
  2. Limitar el contenido de sílice reactiva del agregado . Ciertas rocas volcánicas son particularmente susceptibles a la ASR porque contienen vidrio volcánico ( obsidiana ) y no deben usarse como agregado [ cita requerida ] . Esto se puede evitar con el uso de agregados de carbonato de calcio . En principio, en la piedra caliza (CaCO 3 ) el nivel de sílice depende de su pureza. Algunas calizas silíceas (por ejemplo, Kieselkalk encontrada en Suiza ) [25] pueden estar cementadas con sílice amorfa o poco cristalina y pueden ser muy sensibles a la reacción ASR, como también se observa en algunas calizas silíceas de Tournai explotadas en canteras en la zona de Tournai en Bélgica . [26] El uso de piedra caliza como árido no es en sí mismo una garantía contra la ASR. En Canadá, la piedra caliza silícea Spratt también es particularmente conocida en estudios relacionados con la ASR y se utiliza comúnmente como agregado de referencia canadiense para la ASR.
  3. Agregue materiales silíceos muy finos para neutralizar la alcalinidad excesiva del cemento con ácido silícico mediante una reacción puzolánica controlada en la etapa inicial del fraguado del cemento. Los materiales puzolánicos para agregar a la mezcla pueden ser, por ejemplo , puzolana , humo de sílice , cenizas volantes o metacaolín . [27] Éstos reaccionan preferentemente con los álcalis del cemento sin formación de presión expansiva, porque los minerales silíceos en partículas finas se convierten en silicato alcalino y luego en silicato de calcio sin formación de bordes de reacción semipermeables.
  4. Limite los álcalis externos que entran en contacto con el sistema.

Una reacción rápida iniciada en la etapa inicial del endurecimiento del concreto sobre partículas de sílice muy finas ayudará a suprimir una reacción lenta y retardada con agregados silíceos más grandes a largo plazo. Siguiendo el mismo principio, la fabricación de cemento de bajo pH también implica la adición de materiales puzolánicos finamente divididos y ricos en ácido silícico a la mezcla de hormigón para disminuir su alcalinidad. Además de reducir inicialmente el valor del pH del agua de los poros del hormigón, el principal mecanismo de trabajo de la adición de humo de sílice es consumir portlandita (el depósito de hidróxido (OH – ) en la fase sólida) y disminuir la porosidad de la pasta de cemento endurecida por la Formación de hidratos de silicato de calcio (CSH). Sin embargo, el humo de sílice debe dispersarse muy finamente en la mezcla de hormigón porque las escamas aglomeradas de humo de sílice compactado también pueden inducir ASR si el proceso de dispersión es insuficiente. Este puede ser el caso de los estudios de laboratorio [ cita necesaria ] realizados con pastas de cemento solas en ausencia de agregados. El humo de sílice se dispersa suficientemente durante las operaciones de mezclado de grandes lotes de hormigón fresco por la presencia de agregados gruesos y finos.

Como parte de un estudio realizado por la Administración Federal de Carreteras , se han aplicado una variedad de métodos a estructuras de campo que sufren expansión y agrietamiento afectados por ASR. Algunos métodos, como la aplicación de silanos , se han mostrado muy prometedores, especialmente cuando se aplican a elementos como pequeñas columnas y barreras de carreteras. La aplicación tópica de compuestos de litio ha mostrado poca o ninguna promesa en la reducción de la expansión y el agrietamiento inducidos por ASR. [28]

Tratamiento curativo

No existen tratamientos curativos en general para las estructuras afectadas por ASR. Es posible reparar las secciones dañadas, pero la reacción continuará. En algunos casos, cuando es posible un secado suficiente de los componentes delgados (paredes, losas) de una estructura, y va seguido de la instalación de una membrana estanca , la evolución de la reacción puede ralentizarse, y en ocasiones detenerse, debido a la Falta de agua necesaria para continuar alimentando la reacción. De hecho, el agua desempeña un triple papel en la reacción álcali-sílice: disolvente de la reacción que tiene lugar, medio de transporte de las especies disueltas que reaccionan y, finalmente, también reactivo consumido por la propia reacción.

Sin embargo, el concreto en el centro de componentes o estructuras de concreto grueso nunca puede secarse porque el transporte de agua en condiciones saturadas o insaturadas siempre está limitado por la difusión en los poros del concreto (agua presente en forma líquida o en estado de vapor). Por tanto, el tiempo de difusión del agua es proporcional al cuadrado de su distancia de transporte. Como consecuencia, el grado de saturación de agua dentro de estructuras gruesas de hormigón a menudo permanece por encima del 80%, un nivel suficiente para proporcionar suficiente agua al sistema y mantener la reacción álcali-sílice.

Las estructuras masivas, como las presas, plantean problemas particulares: no pueden reemplazarse fácilmente y su hinchazón puede bloquear las compuertas de los aliviaderos o el funcionamiento de las turbinas . Cortar ranuras a lo largo de la estructura puede aliviar algo de presión y ayudar a restaurar la geometría y la función.

Áridos pesados ​​para hormigón de protección nuclear

Se utilizan comúnmente dos tipos de agregados pesados ​​para el hormigón de protección nuclear con el fin de absorber eficientemente los rayos gamma : barita ( BaSO
4, densidad = 4,3 – 4,5) y varios tipos de óxidos de hierro , principalmente magnetita ( Fe
3oh
4, densidad = 5,2) y hematita ( Fe
2oh
3, densidad = 5,3). La razón es su alta densidad, que favorece la atenuación gamma. Es necesario comprobar la ASR de ambos tipos de agregados, ya que pueden contener impurezas de sílice reactiva de una forma u otra. [29] [30] [31]

Como se pueden alcanzar temperaturas elevadas en el rango de 50 – 80 °C en el concreto de la pared de confinamiento primario alrededor de los reactores nucleares, se debe prestar especial atención a la selección de agregados y agregados pesados ​​para evitar la reacción álcali-sílice promovida por reactivos. impurezas de sílice y acelerado por la alta temperatura a la que está expuesto el hormigón.

En algunos depósitos hidrotermales, la barita está asociada con la mineralización de sílice [32] y también puede contener cristobalita reactiva [33] [34] , mientras que los oxihidróxidos de Fe (III), en particular la ferrihidrita , exhiben una fuerte afinidad por la sílice disuelta presente en el agua. y puede constituir un sumidero final para SiO
2. [35]

Esto explica cómo la sílice microcristalina puede acumularse progresivamente en la ganga mineral de los óxidos de hierro. [36]

Sílice disuelta ( Si(OH)
4), y su correspondiente anión silicato ( SiO(OH)−
3), se absorbe fuertemente en óxidos férricos hidratados (HFO) y en la superficie hidratada de óxidos férricos (>Fe-OH) mediante intercambio de ligandos:

(HO)
3SiO−
+ >Fe–OH   →   >Fe–OSi(OH)
3+ OH−

En esta reacción de intercambio de ligando, un anión silicato (a menudo también escrito más simplemente como H
3SiO−
4) está realizando una sustitución nucleofílica en un grupo de superficie >Fe-OH ferrol de HFO y expulsa un anión hidróxido OH−
y ocupando su lugar en el grupo ferrol. Este mecanismo explica la formación de fuertes complejos de esfera interna de sílice en la superficie de los oxihidróxidos y óxidos de hierro. [37] La ​​superficie de los óxidos de hierro se recubre progresivamente con sílice y se forma una ganga de sílice en la superficie de los minerales de óxido de hierro. Esto explica por qué algunos minerales de hierro son ricos en sílice y, por tanto, pueden ser sensibles a la reacción álcali-sílice. Un nivel muy bajo de sílice reactiva en los agregados pesados ​​es suficiente para inducir la ASR. Esta es la razón por la que los áridos pesados ​​deben someterse sistemáticamente a pruebas de ASR antes de aplicaciones nucleares como la protección contra la radiación o la inmovilización de residuos radiactivos fuertemente irradiados .

Otro motivo de preocupación por el posible desarrollo acelerado de ASR en el hormigón de estructuras nucleares es la amorfización progresiva de la sílice contenida en los agregados expuestos a una alta fluencia de neutrones . [38] Este proceso también se conoce como metamictización y se sabe que crea halos amorfos en minerales como el circón rico en uranio y torio cuando su estructura cristalina se somete a un intenso bombardeo interno de partículas alfa y se vuelve amorfo ( estado metamictizado ).

Se espera que la pérdida de propiedades mecánicas de componentes de hormigón fuertemente irradiados con neutrones, como el escudo biológico de un reactor, al final de la vida útil de una central nuclear, se deba al hinchamiento de los agregados inducido por la radiación, lo que conduce a una expansión volumétrica. del concreto. [39]

Prevención del riesgo

La única manera de prevenir o limitar el riesgo de ASR es evitar uno o varios de los tres elementos del triángulo crítico reactividad de los áridos – contenido de álcalis del cemento – agua:

Métodos para probar la posible reactividad alcalina.

La Sociedad Estadounidense de Pruebas y Materiales ( ASTM International ) ha desarrollado diferentes métodos de prueba estandarizados para evaluar la susceptibilidad de los agregados a la ASR:

También se han desarrollado internacionalmente otros métodos de prisma de hormigón para detectar la posible reactividad alcalina de los agregados o, en ocasiones, de los núcleos de hormigón endurecido, por ejemplo :

Estructuras afectadas conocidas

Superficie de un pilar de hormigón del edificio de la Galería Nacional de Canadá en Ottawa que presenta el patrón de fisuras típico de la reacción álcali-sílice (ASR). Obsérvese el típico aspecto graso de las exudaciones amarillas de gel de sílice que impregnan la superficie del hormigón a lo largo de los dos lados de las grietas.

Australia

Bélgica

Canadá

Las reacciones álcali-agregado (AAR), tanto álcali-sílice (ASR) como álcali-carbonato (ACR, que involucra dolomita), fueron identificadas en Canadá desde los años 1950. [68] [69] [70]

Francia

Alemania

Nueva Zelanda

Reino Unido

Estados Unidos

Ver también

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Otras lecturas

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