La química del organoestaño es el estudio científico de la síntesis y las propiedades de los compuestos organoestánicos o estannanos , que son compuestos organometálicos que contienen enlaces estaño - carbono . El primer compuesto organoestaño fue el diyoduro de dietilestaño ( (CH 3 CH 2 ) 2 SnI 2 ), descubierto por Edward Frankland en 1849. [1] El área creció rápidamente en el siglo XX, especialmente después del descubrimiento de los reactivos de Grignard , que son útiles para produciendo enlaces Sn-C. El área sigue siendo rica en muchas aplicaciones en la industria y actividad continua en el laboratorio de investigación. [2]
Los compuestos organoestánnicos se clasifican generalmente según sus estados de oxidación. Los compuestos de estaño (IV) son mucho más comunes y más útiles.
Los derivados tetraorgano son invariablemente tetraédricos. Los compuestos del tipo SnRR'R''R''' se han resuelto en enantiómeros individuales. [3]
Los cloruros de organoestaño tienen la fórmula R 4− n SnCl n para valores de n hasta 3. Los bromuros, yoduros y fluoruros también se conocen, pero son menos importantes. Estos compuestos son conocidos por muchos grupos R. Siempre son tetraédricos. Los trihaluros y dihaluros forman aductos con buenas bases de Lewis como la piridina . Los fluoruros tienden a asociarse de tal manera que el difluoruro de dimetilestaño forma polímeros en forma de láminas. Los haluros de di- y especialmente tri-organoestaño, por ejemplo el cloruro de tributilestaño , presentan toxicidades cercanas a las del cianuro de hidrógeno . [4]
Los hidruros de organoestaño tienen la fórmula R 4− n SnH n para valores de n hasta 3. El miembro principal de esta serie, estanano ( SnH 4 ), es un gas incoloro inestable. La estabilidad se correlaciona con el número de sustituyentes orgánicos. El hidruro de tributilestaño se utiliza como fuente de radical hidruro en algunas reacciones orgánicas.
Los óxidos e hidróxidos de organoestaño son productos comunes de la hidrólisis de haluros de organoestaño. A diferencia de los derivados correspondientes del silicio y el germanio, los óxidos e hidróxidos de estaño adoptan a menudo estructuras con centros de estaño penta e incluso hexacoordinados, especialmente en el caso de los derivados diorgano y monoorgano. El grupo Sn IV −O−Sn IV se llama estannoxano (que es un análogo de estaño de los éteres ), y el grupo Sn IV −O−H también se llama estananol (que es un análogo de estaño de los alcoholes ). [5] Los óxidos e hidróxidos estructuralmente más simples son los derivados del triorganoestaño. Un hidróxido de triorganoestaño comercialmente importante es el acaricida cihexatin (también llamado Plictran, hidróxido de triciclohexilestaño y triciclohexilstannanol), ( C 6 H 11 ) 3 SnOH . Estos hidróxidos de triorganoestaño existen en equilibrio con los distannoxanos:
Con sólo dos sustituyentes orgánicos en cada centro de Sn, los óxidos e hidróxidos de diorganoestaño son estructuralmente más complejos que los derivados triorgano. [6] Los dioles geminales de estaño simples ( R 2 Sn(OH) 2 , los análogos de estaño de los dioles geminales R 2 C(OH) 2 ) y las estananonas monoméricas ( R 2 Sn=O , los análogos de estaño de las cetonas R 2 C= O ) son desconocidos. Los óxidos de diorganoestaño ( R 2 SnO ) son polímeros excepto cuando los sustituyentes orgánicos son muy voluminosos, en cuyo caso trímeros cíclicos o, en el caso en que R es CH(Si(CH 3 ) 3 ) 2 dímeros , con Sn 3 O 3 y Sn 2 O 2 anillos. Los distannoxanos existen como dímeros con la fórmula [R 2 SnX] 2 O 2 en la que los grupos X (p. ej., cloruro –Cl, hidróxido –OH, carboxilato RCO 2 − ) pueden ser terminales o formadores de puente (ver Tabla). La hidrólisis de los trihaluros de monoorganoestaño tiene el potencial de generar ácidos estananoicos, RSnO 2 H . En cuanto a los óxidos/hidróxidos de diorganoestaño, las especies de monoorganoestaño forman complejos estructurales debido a la aparición de deshidratación/hidratación y agregación. Es ilustrativa la hidrólisis del tricloruro de butil estaño para dar [(CH 3 (CH 2 ) 3 Sn) 12 O 14 (OH) 6 ] 2+ .
A diferencia de los análogos del carbono (IV), pero algo así como los compuestos de silicio, el estaño (IV) también puede coordinarse con cinco e incluso seis átomos en lugar de los cuatro habituales. Estos compuestos hipercoordinados suelen tener sustituyentes electronegativos . Los óxidos de organoestaño y los carboxilatos asociados y los derivados pseudohaluro relacionados proporcionan numerosos ejemplos de compuestos hipercoordinados. [6] Los haluros de organoestaño para aductos, por ejemplo (CH 3 ) 2 SnCl 2 ( bipiridina ).
Incluso se han caracterizado los penta y hexaorganostannatos (IV) totalmente orgánicos, [7] mientras que al año siguiente se informó sobre un compuesto de tetraorganoestaño de seis coordinaciones. [8] Se informó que una estructura cristalina de pentaorganostannato (IV) totalmente de carbono estable a temperatura ambiente (en argón ) es la sal de litio con esta estructura: [9]
En esta estructura bipiramidal trigonal distorsionada, las longitudes de los enlaces carbono-estaño (2,26 Å apical , 2,17 Å ecuatorial) son más largas que las de los enlaces C-Sn regulares (2,14 Å), lo que refleja su naturaleza hipercoordinada.
Algunas reacciones de los haluros de triorganoestaño implican un papel para los intermediarios R 3 Sn + . Estos cationes son análogos a los carbocationes . Se han caracterizado cristalográficamente cuando los sustituyentes orgánicos son grandes, como por ejemplo el 2,4,6-triisopropilfenilo. [10]
Los radicales de estaño, de fórmula R 3 Sn , se denominan radicales estanilo . [2] Se invocan como intermediarios en ciertas reacciones de transferencia de átomos. Por ejemplo, el hidruro de tributilestaño (tris( n -butil)estanano) sirve como una fuente útil de "átomos de hidrógeno" debido a la estabilidad del radical tributiestaño. [11]
Los compuestos organoestánnicos (II) son algo raros. Los compuestos con la fórmula empírica SnR 2 son algo frágiles y existen como anillos o polímeros cuando R no es voluminoso. Los polímeros, llamados poliestananos , tienen la fórmula (SnR 2 ) n .
En principio, se podría esperar que los compuestos de estaño (II) formen análogos de estaño de alquenos con un doble enlace formal entre dos átomos de estaño ( R 2 Sn = SnR 2 ) o entre un átomo de estaño y un átomo de un grupo de carbono (por ejemplo, R 2 Sn=CR2 y R2 Sn = SiR2 ) . En efecto, para determinados sustituyentes orgánicos se conocen compuestos de fórmula R 2 Sn = SnR 2 , denominados distanenos o distanilenos , que son análogos de estaño de los etilenos R 2 C = CR 2 . Los centros de Sn en stannenes son trigonales. Pero, a diferencia de los centros C de los alquenos, que son planos trigonales , los centros Sn de los estanenos tienden a ser altamente piramidales . También se conocen en algunos casos compuestos monoméricos con la fórmula SnR 2 , análogos de estaño de los carbenos CR 2 . Un ejemplo es Sn(SiR 3 ) 2 , donde R es el muy voluminoso CH(Si(CH 3 ) 3 ) 2 . Estas especies se dimerizan reversiblemente al distanileno tras la cristalización: [12]
Los estanenos , compuestos con dobles enlaces estaño-carbono, se ejemplifican con los derivados del estannabenceno . Los estanoles , análogos estructurales del ciclopentadieno , exhiben poco carácter de doble enlace C-Sn.
Los compuestos de Sn(I) son raros y sólo se observan con ligandos muy voluminosos. A una familia importante de jaulas se accede mediante pirólisis del tristannileno sustituido con 2,6-dietilfenilo [Sn(C 6 H 3 -2,6-Et 2 ) 2 ] 3 , que produce el grupo de tipo cubano y un prismano . Estas jaulas contienen Sn(I) y tienen la fórmula [Sn(C 6 H 3 -2,6-Et 2 )] n donde n = 8, 10 y Et representa el grupo etilo . [13] Un estanino contiene un triple enlace de un átomo de estaño a un átomo de un grupo de carbono (p. ej., R−Sn≡C−R y R−Sn≡Si−R ), y un distanino , un triple enlace entre dos átomos de estaño ( R−Sn≡Sn −R ). Los distaninos sólo existen para sustituyentes extremadamente voluminosos. A diferencia de los alquinos , el núcleo C−Sn≡Sn−C de estos distaninos no es lineal, aunque es plano. La distancia Sn-Sn es 3,066(1) Å y los ángulos Sn-Sn-C son 99,25(14)°. Estos compuestos se preparan mediante reducción de haluros de arilestaño(II) voluminosos. [14]
Los compuestos organoestánnicos se pueden sintetizar mediante numerosos métodos. [15] Clásica es la reacción de un reactivo de Grignard con haluros de estaño, por ejemplo, tetracloruro de estaño . Un ejemplo lo proporciona la síntesis de tetraetilestaño: [16]
Los compuestos de tetraorganoestaño simétricos, especialmente los derivados de tetraalquilo, se pueden convertir luego en diversos cloruros mixtos mediante reacciones de redistribución (también conocida como "comproporción de Kocheshkov" en el caso de compuestos de organoestaño):
Un método relacionado implica la redistribución de haluros de estaño con compuestos organoaluminio .
Los compuestos mixtos de organo-haloestaño se pueden convertir en derivados orgánicos mixtos, como lo ilustra la síntesis de dibutildivinilestaño: [17]
Los hidruros de organoestaño se generan por reducción de los cloruros de alquilo mixtos. Por ejemplo, el tratamiento del dicloruro de dibutilestaño con hidruro de litio y aluminio da el dihidruro de dibutilestaño, un aceite destilable incoloro: [18]
El acoplamiento tipo Wurtz de compuestos de alquil sodio con haluros de estaño produce compuestos de tetraorganoestaño.
La hidroestannilación implica la adición catalizada por metales de hidruros de estaño a través de sustratos insaturados. [19]
Las reacciones importantes, discutidas anteriormente, generalmente se centran en haluros y pseudohaluros de organoestaño con nucleófilos . Los compuestos de todo alquil organoestaño generalmente no se hidrolizan excepto en ácido concentrado ; la principal excepción son los acetiluros de estaño . [20] Una adición de organoestanano es una adición nucleofílica de alil- , alenil- o propargilestananos a aldehídos e iminas , [ cita requerida ] mientras que la hidroestannilación reduce convenientemente solo los enlaces múltiples no polarizados. [21]
En la síntesis orgánica "pura" , la reacción de Stille se considera una técnica de acoplamiento clave . En la reacción de Stille, los haluros orgánicos con hibridación sp 2 (por ejemplo, cloruro de vinilo CH 2 = CHCl ) catalizados por paladio :
Los compuestos organoestánnicos también se utilizan ampliamente en la química de radicales (p. ej. , ciclizaciones radicales , desoxigenación de Barton-McCombie , descarboxilación de Barton , etc.).
Un compuesto organoestaño se aplica comercialmente como estabilizador en cloruro de polivinilo . En esta capacidad, suprimen la degradación eliminando grupos de cloruro alílico [ se necesita clarificación ] y absorbiendo cloruro de hidrógeno . Esta aplicación consume unas 20.000 toneladas de estaño cada año. La clase principal de compuestos organoestaño son los ditiolatos de diorganoestaño con la fórmula R 2 Sn(SR') 2 . El enlace Sn-S es el componente reactivo. Los carboxilatos de diorganoestaño, por ejemplo el dilaurato de dibutilestaño , se utilizan como catalizadores para la formación de poliuretanos , para la vulcanización de siliconas y para la transesterificación . [2]
El tricloruro de n- butilestaño se utiliza en la producción de capas de dióxido de estaño en botellas de vidrio mediante deposición química de vapor .
Los " tributilestaño " se utilizan como biocidas industriales , por ejemplo, como agentes antifúngicos en textiles y papel, pulpa de madera y sistemas de fábricas de papel, cervecerías y sistemas de refrigeración industriales. Los derivados de trifenilestaño se utilizan como componentes activos de pinturas antifúngicas y fungicidas agrícolas. Otros triorganoestaños se utilizan como acaricidas y acaricidas . El óxido de tributilestaño se ha utilizado ampliamente como conservante de la madera . [2]
Los compuestos de tributilestaño alguna vez se utilizaron ampliamente como agentes antiincrustantes marinos para mejorar la eficiencia de los barcos de navegación oceánica. Las preocupaciones sobre la toxicidad [22] de estos compuestos (algunos informes describen efectos biológicos en la vida marina en una concentración de 1 nanogramo por litro) llevaron a una prohibición mundial por parte de la Organización Marítima Internacional . Como compuestos antiincrustantes, los compuestos organoestánnicos han sido sustituidos por diclorooctilisotiazolinona . [23]
![El tetraetilestaño, punto de ebullición 63–65°/12 mm [se necesita aclaración] es un catalizador.[24] El símbolo "Et" significa grupo etilo.](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/1/1e/Tetraethyltin.svg/1280px-Tetraethyltin.svg.png)
Las toxicidades de los compuestos derivados del tributilestaño y del trifenilestaño son comparables a las del cianuro de hidrógeno . Además, los tri -n -alquilestaño son fitotóxicos y, por tanto, no pueden utilizarse en la agricultura. Dependiendo de los grupos orgánicos pueden ser potentes bactericidas y fungicidas . Como reflejo de su alta bioactividad, los "tributilestaño" alguna vez se utilizaron en pinturas antiincrustantes marinas . [2]
A diferencia de los compuestos de triorganoestaño, los compuestos monoorgano, diorgano y tetraorganoestaño son mucho menos peligrosos, [4] aunque la DBT puede ser inmunotóxica. [25]
