Estudio de compuestos químicos que contienen enlaces carbono-selenio.
La química del organoselenio es la ciencia que explora las propiedades y la reactividad de los compuestos de organoselenio , compuestos químicos que contienen enlaces químicos carbono - selenio . [1] [2] [3] El selenio pertenece, junto con el oxígeno y el azufre, al grupo 16 de elementos o calcógenos, y es de esperar que existan similitudes químicas. Los compuestos de organoselenio se encuentran en niveles traza en aguas ambientales, suelos y sedimentos. [4]
El selenio puede existir con el estado de oxidación −2, +2, +4, +6. Se (II) es la forma dominante en la química del organoselenio. A lo largo de la columna del grupo 16, la fuerza del enlace se vuelve cada vez más débil (234 kJ / mol para el enlace C-Se y 272 kJ/mol para el enlace C-S ) y las longitudes del enlace son más largas ( C-Se 198 pm, C-S 181 pm y C-O 141 pm). Los compuestos de selenio son más nucleofílicos que los correspondientes compuestos de azufre y también más ácidos. Los valores de p K a de XH 2 son 16 para oxígeno, 7 para azufre y 3,8 para selenio. A diferencia de los sulfóxidos , los selenóxidos correspondientes son inestables en presencia de protones β y esta propiedad se utiliza en muchas reacciones orgánicas del selenio, especialmente en las oxidaciones y eliminaciones de selenóxido.
El primer compuesto de organoselenio que se aisló fue el seleniuro de dietilo en 1836. [5] [6]
Clasificación estructural de compuestos de organoselenio.
Estructuras de algunos compuestos de organoselenio.
Los selenoles ( R−SeH ) son los equivalentes de selenio de alcoholes y tioles . Estos compuestos son relativamente inestables y generalmente tienen un olor desagradable. El benceneselenol (también llamado selenofenol o PhSeH) es más ácido ( p K a 5,9) que el tiofenol (p K a 6,5) y también se oxida más fácilmente al diseleniuro . El selenofenol se prepara mediante reducción de difenildiselenuro. [7]
Los diselenuros ( R−Se−Se−R ) son los equivalentes de selenio de los peróxidos y disulfuros . Son precursores útiles y estables en almacenamiento de reactivos de organoselenio más reactivos, como los selenoles y los haluros de selanilo. El más conocido en química orgánica es el difenildiselenuro , preparado a partir de bromuro de fenilmagnesio y selenio seguido de oxidación del producto PhSeMgBr. [8]
Los haluros de selanilo ( R-Se-Cl, R-Se-Br ) se preparan mediante halogenación de diselenuros. La bromación del difenildiselenuro da bromuro de fenilselanilo (PhSeBr). Estos compuestos son fuentes de " PhSe + ".
Los selenuros ( R−Se−R ), también llamados selenoéteres , son los equivalentes de selenio de éteres y sulfuros . Un ejemplo es el dimetilseleniuro ( (CH 3 ) 2 Se ). Estos son los compuestos de organoselenio más frecuentes. Los seleniuros simétricos se preparan habitualmente mediante alquilación de sales de seleniuro de metales alcalinos, por ejemplo, seleniuro de sodio . Los seleniuros asimétricos se preparan mediante alquilación de selenoatos. Estos compuestos normalmente reaccionan como nucleófilos , por ejemplo, con haluros de alquilo ( R'-X ) para dar sales de selenonio [ RR'R "Se] + X- . El selenio divalente también puede interactuar con heteroátomos blandos para formar centros de selenio hipervalentes. [6] También reaccionan en algunas circunstancias como electrófilos, por ejemplo, con reactivos de organolitio (R'Li) para formar el complejo de ato R'RRSe − Li + .
Los selenóxidos ( R−Se(=O)−R ) son los equivalentes de selenio de los sulfóxidos . La mayoría son inestables y sufren eliminación de selenóxido , pero teóricamente pueden oxidarse a selenonas R-Se(=O) 2 -R , los análogos de selenio de las sulfonas .
Los selenuranos son compuestos de organoselenio hipervalentes , formalmente derivados de tetrahaluros como el SeCl 4 . Ejemplos son del tipo Ar-SeCl 3 . [9] Los cloruros se obtienen por cloración del cloruro de selenenilo .
Los seleniranos son anillos de tres miembros (el compuesto original es selenirano o selenaciclobutano C 2 H 4 Se ) relacionados con los tiiranos pero, a diferencia de los tiiranos, los seleniranos son cinéticamente inestables y extruyen el selenio directamente (sin oxidación) para formar alquenos . Esta propiedad se ha utilizado en química orgánica sintética. [10]
Las selonas ( R 2 C=Se ) son los análogos de selenio de las cetonas. Son raros debido a su tendencia a oligomerizarse . [11] La diselenobenzoquinona es estable como complejo metálico. [12] La selenourea es un ejemplo de un compuesto estable que contiene un enlace C=Se.
El selenio, en forma de compuestos organoselenio, es un micronutriente esencial cuya ausencia en la dieta provoca disfunción del músculo cardíaco y esquelético. Los compuestos de organoselenio son necesarios para la defensa celular contra el daño oxidativo y para el correcto funcionamiento del sistema inmunológico. También pueden desempeñar un papel en la prevención del envejecimiento prematuro y el cáncer. La fuente de Se utilizada en la biosíntesis es el selenofosfato .
La selenocisteína , llamada vigésimo primer aminoácido, es esencial para la síntesis de proteínas dirigida por los ribosomas en algunos organismos. [14] Actualmente se conocen más de 25 proteínas que contienen selenio (selenoproteínas). [15] La mayoría de las enzimas dependientes del selenio contienen selenocisteína , que está relacionada con el análogo de la cisteína , pero el selenio reemplaza al azufre. Este aminoácido está codificado de forma especial por el ADN. Los selenosulfuros también se proponen como intermediarios bioquímicos.
La selenometionina es un aminoácido que contiene seleniuro que también se produce de forma natural, pero se genera mediante modificación postranscripcional.
Química del organoselenio en síntesis orgánica.
Los compuestos de organoselenio son una colección especializada pero útil de reactivos útiles en la síntesis orgánica, aunque generalmente están excluidos de los procesos útiles para los productos farmacéuticos debido a cuestiones regulatorias. Su utilidad depende de ciertos atributos, incluyendo
la debilidad del enlace C-Se y
la fácil oxidación de compuestos de selenio divalentes.
Selenuros vinílicos
Los selenuros vinílicos son compuestos de organoselenio que desempeñan un papel en la síntesis orgánica, especialmente en el desarrollo de rutas estereoselectivas convenientes para alquenos funcionalizados . [16] Aunque se mencionan varios métodos para la preparación de seleniuros vinílicos, un procedimiento más útil se ha centrado en la adición de organoselenio nucleofílico o electrófilo a alquinos terminales o internos . [17] [18] [19] [20] Por ejemplo, la adición nucleofílica de selenofenol a alquinos produce, preferentemente, los seleniuros Z-vinílicos después de tiempos de reacción más prolongados a temperatura ambiente. La reacción es más rápida a alta temperatura; sin embargo, la mezcla de seleniuros vinílicos Z y E se obtuvo en una proporción de casi 1:1. [21] Por otro lado, los aductos dependen de la naturaleza de los sustituyentes en el triple enlace . Por el contrario, los seleniuros vinílicos se pueden preparar mediante hidroselenación de alquinos catalizada por paladio para producir el aducto de Markovnikov con buenos rendimientos. Existen algunas limitaciones asociadas con las metodologías para preparar seleniuros vinílicos ilustradas anteriormente; los procedimientos descritos emplean diseleniuros de diorganoílo o selenofenol como materiales de partida, que son volátiles e inestables y tienen un olor desagradable. Además, la preparación de estos compuestos es compleja.
En términos de mecanismo de reacción , el SeO 2 y el sustrato alílico reaccionan mediante un proceso pericíclico que comienza con una reacción eno que activa el enlace C-H . El segundo paso es una reacción sigmatrópica [2,3] . Las oxidaciones que involucran dióxido de selenio a menudo se llevan a cabo con cantidades catalíticas del compuesto de selenio y en presencia de un catalizador de sacrificio o cooxidante tal como peróxido de hidrógeno .
Las oxidaciones basadas en SeO 2 a veces producen compuestos carbonílicos como cetonas , [22] β- pineno [23] y oxidación de ciclohexanona a 1,2-ciclohexanodiona. [24] La oxidación de cetonas que tienen grupos α-metileno produce dicetonas. Este tipo de oxidación con óxido de selenio se llama oxidación de Riley . [25]
Eliminaciones de selenóxido
En presencia de un β-hidrógeno, un seleniuro dará una reacción de eliminación después de la oxidación, para dejar un alqueno y un SeO -selenoperoxol . El SeO -selenoperoxol es altamente reactivo y no se aísla como tal. En la reacción de eliminación, los cinco centros de reacción participantes son coplanares y, por tanto, la estereoquímica de la reacción es sinóptica . Los agentes oxidantes utilizados son peróxido de hidrógeno , ozono o MCPBA . Este tipo de reacción se utiliza a menudo con cetonas que dan lugar a enonas . Un ejemplo es la eliminación de acetilciclohexanona con cloruro de bencenesenilo e hidruro de sodio . [26]
Esquema 2. Eliminación de compuestos carbonílicos con selenóxido.
La eliminación de Grieco es una eliminación similar de selenóxido que utiliza o-nitrofenilselenocianato y tributilfosfina para provocar la eliminación de los elementos de H 2 O .
Referencias
^ A. Krief, L. Hevesi, Química del organoselenio I. Transformaciones de grupos funcionales ., Springer, Berlín, 1988 ISBN 3-540-18629-8
^ S. Patai, Z. Rappoport (Eds.), La química de los compuestos orgánicos de selenio y telurio , John. Wiley e hijos, Chichester, vol. 1, 1986 ISBN 0-471-90425-2
^ Paulmier, C. Reactivos e intermedios de selenio en síntesis orgánica ; Baldwin, JE, Ed.; Pergamon Books Ltd.: Nueva York, 1986 ISBN 0-08-032484-3
^ Wallschläger, D.; Feldmann, F. (2010). Formación, aparición, importancia y análisis de compuestos de organoselenio y organotelurio en el medio ambiente . Iones metálicos en ciencias biológicas. vol. 7, Organometálicos en Medio Ambiente y Toxicología. Publicación RSC. págs. 319–364. ISBN978-1-84755-177-1.
^ Löwig, CJ (1836). "Ueber schwefelwasserstoff—und selenwasserstoffäther" [Acerca del sulfuro de hidrógeno y el éter hidrógeno y selenio]. Annalen der Physik . 37 (3): 550–553. Código bibliográfico : 1836AnP...113..550L. doi : 10.1002/andp.18361130315.
^ ab Mukherjee, Anna J.; Zade, Sanjio S.; Singh, Harkesh B.; Sunoj, Raghavan B. (2010). "Química del organoselenio: papel de las interacciones intramoleculares". Reseñas químicas . 110 (7): 4357–4416. doi :10.1021/cr900352j. PMID 20384363.
^ Link Desarrollos en la química de compuestos selenaheterocíclicos de importancia práctica en síntesis y biología medicinal Arkivoc 2006 (JE-1901MR) Jacek Młochowski, Krystian Kloc, Rafał Lisiak, Piotr Potaczek y Halina Wójtowicz
^ Okazaki, R.; Tokitoh, N. (2000). "Cetonas pesadas, los elementos más pesados congéneres de una cetona". Cuentas de la investigación química . 33 (9): 625–630. doi :10.1021/ar980073b. PMID 10995200.
^ Amori, H.; Moussa, J.; Renfrew, Alaska; Dyson, PJ; Rager, MN; Chamoreau, L.-M. (2010). "Descubrimiento, estructura y actividad anticancerígena de un complejo de iridio de diselenobenzoquinona". Edición internacional Angewandte Chemie . 49 (41): 7530–7533. doi :10.1002/anie.201002532. PMID 20602399.
^ Bloquear, E. (2010). Ajo y otros Alliums: la tradición y la ciencia. Real Sociedad de Química. ISBN978-0-85404-190-9.
^ Axley, MJ; Böck, A.; Stadtman, TC (1991). "Propiedades catalíticas de un mutante de formiato deshidrogenasa de Escherichia coli en el que el azufre reemplaza al selenio". Proc. Nacional. Acad. Ciencia. EE.UU . 88 (19): 8450–8454. Código bibliográfico : 1991PNAS...88.8450A. doi : 10.1073/pnas.88.19.8450 . PMC 52526 . PMID 1924303.
^ Papp, LV; Lu, J.; Holmgren, A.; Khanna, KK (2007). "Del selenio a las selenoproteínas: síntesis, identidad y su papel en la salud humana". Antioxidantes y señalización redox . 9 (7): 775–806. doi :10.1089/ars.2007.1528. PMID 17508906.
^ Comasseto, João Valdir; Ling, Lo Wai; Petragnani, Nicola; Stefani, Hélio Alexandre (1997). "Selenuros y telururos vinílicos: preparación, reactividad y aplicaciones sintéticas". Síntesis . 1997 (4): 373. doi :10.1055/s-1997-1210. S2CID 260336441.
^ Comasseto, J (1983). "Selenuros vinílicos". Revista de Química Organometálica . 253 (2): 131–181. doi :10.1016/0022-328X(83)80118-1.
^ Zeni, Gilson; Stracke, Marcelo P.; Nogueira, Cristina W.; Braga, Antonio L .; Menezes, Paulo H.; Stefani, Helio A. (2004). "Hidroselenación de alquinos por butilselenolato de litio: un enfoque en la síntesis de seleniuros vinílicos". Cartas Orgánicas . 6 (7): 1135–8. doi :10.1021/ol0498904. PMID 15040741.
^ Dabdoub, M (2001). "Síntesis de (Z) -1-fenilseleno-1,4-diorganil-1-buten-3-inos: hidroselenación de 1,4-diorganil-1,3-butadiinos simétricos y asimétricos". Tetraedro . 57 (20): 4271–4276. doi :10.1016/S0040-4020(01)00337-4.
^ Doregobarros, O; Lang, E; Deoliveira, C; Peppe, C; Zeni, G (2002). "Hidroselenación estereoselectiva, regio y quimio-selectiva mediada por yoduro de indio (I) de derivados de 2-alquin-1-ol". Letras de tetraedro . 43 (44): 7921. doi :10.1016/S0040-4039(02)01904-4.
^ Comasseto, J (1981). "Síntesis estereoselectiva de seleniuros vinílicos". Revista de Química Organometálica . 216 (3): 287–294. doi :10.1016/S0022-328X(00)85812-X.
^ Colección de síntesis orgánicas . vol. 9, pág. 396 (1998); vol. 71, pág. 181 (1993) Artículo en línea Archivado el 24 de octubre de 2005 en Wayback Machine.
^ Colección de síntesis orgánicas . vol. 6, pág. 946 (1988); vol. 56, pág. 25 (1977). Artículo en línea Archivado el 1 de noviembre de 2005 en Wayback Machine.
^ Síntesis orgánicas , Coll. vol. 4, pág. 229 (1963); vol. 32, pág. 35 (1952). Artículo en línea Archivado el 27 de noviembre de 2005 en Wayback Machine.
^ Riley, Harry Lister; Morley, Juan Federico; Amigo, Norman Alfred Child (1932). "255. Dióxido de selenio, un nuevo agente oxidante. Parte I. Su reacción con aldehídos y cetonas". Revista de la Sociedad Química (reanudada) : 1875. doi :10.1039/JR9320001875.
^ Colección de síntesis orgánicas . vol. 6, pág. 23 (1988); vol. 59, pág. 58 (1979) Artículo en línea
