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Carbanión

En química orgánica , un carbanión es un anión en el que el carbono tiene carga negativa. [1] [ verificación fallida ]

Formalmente, un carbanión es la base conjugada de un ácido carbonoso :

R3CH + B− → R3C− + HB​​

donde B representa la base . Los carbaniones formados a partir de la desprotonación de alcanos (en un carbono sp 3 ), alquenos (en un carbono sp 2 ), arenos (en un carbono sp 2 ) y alquinos (en un carbono sp ) se conocen como aniones alquilo , alquenilo ( vinilo ), arilo y alquinilo ( acetiluro ), respectivamente.

Los carbaniones tienen una concentración de densidad electrónica en el carbono cargado negativamente, que, en la mayoría de los casos, reacciona de manera eficiente con una variedad de electrófilos de diferentes fortalezas, incluidos grupos carbonilo , iminas / sales de iminio , reactivos halogenantes (por ejemplo, N -bromosuccinimida y diyodo ) y donantes de protones . Un carbanión es uno de varios intermediarios reactivos en química orgánica . En síntesis orgánica, los reactivos de organolitio y reactivos de Grignard se tratan y denominan comúnmente "carbaniones". Esta es una aproximación conveniente, aunque estas especies son generalmente grupos o complejos que contienen enlaces metal-carbono altamente polares, pero aún covalentes (M δ+ –C δ− ) en lugar de verdaderos carbaniones.

Geometría

En ausencia de deslocalización π , la carga negativa de un carbanión se localiza en un orbital hibridado sp x en el carbono como un par solitario . Como consecuencia, los carbaniones alquilo, alquenilo/arilo y alquinilo localizados adoptan geometrías trigonales piramidales, dobladas y lineales, respectivamente. Por la regla de Bent , la colocación de los electrones del par solitario carbaniónico en un orbital con un carácter s significativo es favorable, lo que explica las geometrías piramidales y dobladas de los carbaniones alquilo y alquenilo, respectivamente. La teoría de repulsión de pares electrónicos de la capa de valencia (VSEPR) hace predicciones similares. Esto contrasta con los carbocationes, que tienen una preferencia por orbitales no enlazantes desocupados de carácter atómico p puro, lo que conduce a geometrías planas y lineales, respectivamente, para los carbocationes alquilo y alquenilo.

Un carbanión de alquilo es piramidal trigonal.
Los aniones de vinilo están doblados. Los aniones de vinilo 1,2-disustituidos tienen isómeros E y Z que experimentan una inversión a través de un estado de transición lineal.

Sin embargo, los carbaniones deslocalizados pueden desviarse de estas geometrías. En lugar de residir en un orbital híbrido, el par solitario carbaniónico puede ocupar un orbital p (o un orbital de alto carácter p). Un orbital p tiene una forma y orientación más adecuadas para superponerse con el sistema π vecino, lo que resulta en una deslocalización de carga más efectiva. Como consecuencia, los carbaniones de alquilo con grupos conjugantes vecinos (por ejemplo, aniones alílicos, enolatos, nitronatos, etc.) son generalmente planos en lugar de piramidales. Del mismo modo, los carbaniones de alquenilo deslocalizados a veces favorecen una geometría lineal en lugar de curvada. Más a menudo, todavía se prefiere una geometría curvada para los aniones de alquenilo sustituidos, aunque la geometría lineal es solo ligeramente menos estable, lo que resulta en un equilibrio fácil entre los isómeros ( E ) y ( Z ) del anión (curvado) a través de un estado de transición lineal . [2] Por ejemplo, los cálculos indican que el anión vinílico o etilenuro original, H 2 C=CH − , tiene una barrera de inversión de 27 kcal/mol (110 kJ/mol), mientras que el anión alenilo o alenuro, H 2 C=C=CH − ↔ H 2 C − −C≡CH ), cuya carga negativa se estabiliza por deslocalización, tiene una barrera de inversión de solo 4 kcal/mol (17 kJ/mol), lo que refleja la estabilización del estado de transición lineal por una mejor deslocalización π. [3]

Tendencias y ocurrencia

Los carbaniones son típicamente nucleófilos y básicos. La basicidad y nucleofilia de los carbaniones están determinadas por los sustituyentes en el carbono. Estos incluyen

La geometría también afecta la hibridación orbital del carbanión portador de carga. Cuanto mayor sea el carácter s del átomo portador de carga, más estable será el anión.

Los carbaniones, especialmente los derivados de ácidos de carbono débiles que no se benefician lo suficiente de los dos factores estabilizadores enumerados anteriormente, son generalmente sensibles al oxígeno y al agua en diversos grados. Mientras que algunos simplemente se degradan y descomponen en varias semanas o meses tras la exposición al aire, otros pueden reaccionar vigorosa y exotérmicamente con el aire casi de inmediato para encenderse espontáneamente ( piroforicidad ). Entre los reactivos carbaniónicos que se encuentran comúnmente en el laboratorio, las sales iónicas de cianuro de hidrógeno ( cianuros ) son inusuales porque son indefinidamente estables bajo aire seco y se hidrolizan solo muy lentamente en presencia de humedad.

Los reactivos organometálicos como el butillitio (grupo hexamérico, [BuLi] 6 ) o el bromuro de metilmagnesio (complejo de éter, MeMg(Br)(OEt 2 ) 2 ) se denominan a menudo "carbaniones", al menos en un sentido retrosintético . Sin embargo, en realidad son grupos o complejos que contienen un enlace covalente polar, aunque con una densidad electrónica fuertemente polarizada hacia el átomo de carbono. Cuanto más electropositivo sea el átomo de metal unido, más cercano será el comportamiento del reactivo al de un verdadero carbanión.

De hecho, los carbaniones verdaderos (es decir, una especie no unida a un metal estabilizador unido covalentemente) sin sustituyentes que atraigan electrones y/o conjugantes no están disponibles en la fase condensada, y estas especies deben estudiarse en la fase gaseosa. Durante algún tiempo, no se supo si los aniones alquilo simples podían existir como especies libres; muchos estudios teóricos predijeron que incluso el anión metanuro CH−3debería ser una especie no ligada (es decir, se predijo que la afinidad electrónica de •CH 3 sería negativa). Una especie de este tipo se descompondría inmediatamente por eyección espontánea de un electrón y, por lo tanto, sería demasiado fugaz para observarla directamente mediante espectrometría de masas. [4] Sin embargo, en 1978, el anión metanuro se sintetizó de forma inequívoca al someter cetena a una descarga eléctrica, y la afinidad electrónica (AE) de •CH 3 se determinó mediante espectroscopia fotoelectrónica como +1,8 kcal/mol, lo que lo convierte en una especie ligada, pero apenas. La estructura de CH−3Se encontró que •CH 3 era piramidal (C 3v ) con un ángulo H−C−H de 108° y una barrera de inversión de 1,3 kcal/mol, mientras que se determinó que •CH 3 era planar (grupo puntual D 3h ). [5]

Carbaniones sp 3 primarios, secundarios y terciarios simples (por ejemplo, etánido CH 3 CH−2Posteriormente se determinó que el isopropanide (CH 3 ) 2 CH − y el t -butanide (CH 3 ) 3 C − eran especies no ligadas (los EA de CH 3 CH 2 • , (CH 3 ) 2 CH• , (CH 3 ) 3 C• son −6, −7,4, −3,6 kcal/mol, respectivamente), lo que indica que la sustitución α es desestabilizadora. Sin embargo, efectos estabilizadores relativamente modestos pueden hacer que se unan. Por ejemplo, los aniones ciclopropilo y cubilo están unidos debido al aumento del carácter s del orbital de par solitario, mientras que los aniones neopentilo y fenetilo también están unidos, como resultado de la hiperconjugación negativa del par solitario con el sustituyente β (n C → σ* C–C ). Lo mismo se aplica a los aniones con estabilización bencílica y alílica . Los carbaniones en fase gaseosa que tienen hibridación sp2 y sp3 están mucho más estabilizados y a menudo se preparan directamente mediante desprotonación en fase gaseosa. [6]

En la fase condensada, sólo se han aislado como especies verdaderamente iónicas los carbaniones que están suficientemente estabilizados por deslocalización. En 1984, Olmstead y Power presentaron la sal de éter corona de litio del carbanión trifenilmetanuro a partir de trifenilmetano , n -butillitio y 12-corona-4 (que forma un complejo estable con cationes litio) a bajas temperaturas: [7]

Formación del anión trifenilmetano
Formación del anión trifenilmetano

La adición de n -butillitio a trifenilmetano (p K a en DMSO de CH2Ph3 = 30,6) en THF a bajas temperaturas, seguido de 12-corona-4, da como resultado una solución roja y el complejo salino [Li(12-corona-4)] + [CPh3 ] − precipita a −20 °C. Las longitudes de enlace C–C centrales son de 145 pm con el anillo de fenilo propulsado en un ángulo promedio de 31,2°. Esta forma de hélice es menos pronunciada con un contraión de tetrametilamonio. También se obtuvo una estructura cristalina para el anión difenilmetanuro análogo ([Li(12-corona-4)] + [CH2Ph2 ] − ) , preparado a partir de difenilmetano (p K a en DMSO de CH2Ph2 = 32,3). Sin embargo, el intento de aislamiento de un complejo del anión bencílico PhCH3 se ha realizado en presencia de un complejo de anión bencílico .−2El proceso de reacción con tolueno (p K a en DMSO de CH 3 Ph ≈ 43) no tuvo éxito debido a la rápida reacción del anión formado con el disolvente THF. [8] El anión bencilo libre también se generó en la fase de solución mediante radiólisis de pulso de dibencilmercurio. [9]

A principios de 1904 [10] y 1917, [11] Schlenk preparó dos sales de color rojo, formuladas como [NMe 4 ] + [CPh 3 ] − y [NMe 4 ] + [PhCH 2 ] − , respectivamente, por metátesis del reactivo organosódico correspondiente con cloruro de tetrametilamonio. Dado que los cationes de tetrametilamonio no pueden formar un enlace químico con el centro carbaniónico, se cree que estas especies contienen carbaniones libres. Si bien la estructura de la primera se verificó mediante cristalografía de rayos X casi un siglo después [12] , la inestabilidad de la segunda ha impedido hasta ahora la verificación estructural. Se informó que la reacción del supuesto " [NMe 4 ] + [PhCH 2 ] − " con agua libera tolueno e hidróxido de tetrametilamonio y proporciona evidencia indirecta de la formulación reclamada.

Una herramienta para la detección de carbaniones en solución es la RMN de protones . [13] Un espectro de ciclopentadieno en DMSO muestra cuatro protones vinílicos a 6,5 ​​ppm y dos protones de puente de metileno a 3 ppm, mientras que el anión ciclopentadienilo tiene una sola resonancia a 5,50 ppm. El uso de RMN de 6 Li y 7 Li ha proporcionado datos estructurales y de reactividad para una variedad de especies de organolitio .

Acidos de carbono

Cualquier compuesto que contenga hidrógeno puede, en principio, sufrir desprotonación para formar su base conjugada. Un compuesto es un ácido carbonoso si la desprotonación da como resultado la pérdida de un protón de un átomo de carbono. En comparación con los compuestos que normalmente se consideran ácidos (por ejemplo, ácidos minerales como el ácido nítrico o ácidos carboxílicos como el ácido acético ), los ácidos carbonosos suelen ser muchos órdenes de magnitud más débiles, aunque existen excepciones (véase más adelante). Por ejemplo, el benceno no es un ácido en el sentido clásico de Arrhenius , ya que sus soluciones acuosas son neutras. Sin embargo, es un ácido de Brønsted muy débil con un p K a estimado de 49 que puede sufrir desprotonación en presencia de una superbase como la base de Lochmann-Schlosser ( n -butillitio y t -butóxido de potasio ). Como pares de ácido-base conjugados, los factores que determinan la estabilidad relativa de los carbaniones también determinan el orden de los valores de p K a de los ácidos carbonosos correspondientes. Además, los valores de p K a permiten predecir si un proceso de transferencia de protones será termodinámicamente favorable: para que la desprotonación de una especie ácida HA con base B − sea termodinámicamente favorable ( K > 1), debe cumplirse la relación p K a (BH) > p K a (AH).

Los valores que se indican a continuación son valores de p K a determinados en dimetilsulfóxido (DMSO), que tiene un rango útil más amplio (~0 a ~35) que los valores determinados en agua (~0 a ~14) y refleja mejor la basicidad de los carbaniones en disolventes orgánicos típicos. Los valores inferiores a 0 o superiores a 35 se estiman indirectamente; por lo tanto, la precisión numérica de estos valores es limitada. Los valores de p K a acuosos también se encuentran comúnmente en la literatura, particularmente en el contexto de la bioquímica y la enzimología. Además, los valores acuosos a menudo se dan en los libros de texto introductorios de química orgánica por razones pedagógicas, aunque a menudo se pasa por alto el problema de la dependencia del disolvente. [14] En general, los valores de p K a en agua y disolvente orgánico divergen significativamente cuando el anión es capaz de formar enlaces de hidrógeno. Por ejemplo, en el caso del agua, los valores difieren drásticamente: el p K a en el agua del agua es 14,0, [15] mientras que el p K a en el DMSO del agua es 31,4, [16] lo que refleja la diferente capacidad del agua y del DMSO para estabilizar el anión hidróxido . Por otro lado, para el ciclopentadieno , los valores numéricos son comparables: el p K a en el agua es 15, mientras que el p K a en el DMSO es 18. [16]

Tenga en cuenta que el ácido acético, el amoníaco, la anilina, el etanol y el cloruro de hidrógeno no son ácidos carbonados, sino ácidos comunes que se muestran a modo de comparación.
  1. ^ El p K a informado en acetonitrilo (MeCN) es −3,7. [21] El p K a en DMSO se estimó mediante la correlación p K a MeCN = 0,98 × p K a DMSO + 11,6 . [22]

Como lo indican los ejemplos anteriores, la acidez aumenta (p K a disminuye) cuando la carga negativa se deslocaliza. Este efecto ocurre cuando los sustituyentes en el carbanión son insaturados y/o electronegativos. Aunque los ácidos carbonados generalmente se consideran ácidos mucho más débiles que los ácidos Brønsted "clásicos" como el ácido acético o el fenol, el efecto acumulativo (aditivo) de varios sustituyentes aceptores de electrones puede conducir a ácidos que son tan fuertes o más fuertes que los ácidos minerales inorgánicos. Por ejemplo, el trinitrometano HC(NO 2 ) 3 , el tricianometano HC(CN) 3 , el pentacianociclopentadieno C 5 (CN) 5 H y el ácido fulmínico HCNO son todos ácidos fuertes con valores de p K a acuoso que indican una transferencia de protones completa o casi completa al agua. El ácido triflídico , con tres grupos triflilo fuertemente atractores de electrones , tiene un p K a estimado muy por debajo de −10. En el otro extremo de la escala, se cree que los hidrocarburos que contienen solo grupos alquilo tienen valores de p K a en el rango de 55 a 65. El rango de constantes de disociación ácida para los ácidos carbonados abarca más de 70 órdenes de magnitud.

La acidez del α-hidrógeno en los compuestos carbonílicos permite que estos compuestos participen en reacciones de formación de enlaces C–C sintéticamente importantes, incluida la reacción aldólica y la adición de Michael .

Carbaniones quirales

Con la geometría molecular de un carbanión descrita como una pirámide trigonal , la pregunta es si los carbaniones pueden mostrar quiralidad o no , porque si la barrera de activación para la inversión de esta geometría es demasiado baja, cualquier intento de introducir quiralidad terminará en racemización , similar a la inversión del nitrógeno . Sin embargo, existe evidencia sólida de que los carbaniones pueden ser quirales, por ejemplo, en investigaciones realizadas con ciertos compuestos de organolitio .

La primera evidencia de la existencia de compuestos de organolitio quirales se obtuvo en 1950. La reacción del 2-yodooctano quiral con s -butillitio en éter de petróleo a -70 °C seguida de una reacción con hielo seco produjo principalmente ácido 2-metilbutírico racémico, pero también una cantidad de ácido 2-metiloctanoico ópticamente activo , que solo podría haberse formado a partir del 2-metilheptillitio, también ópticamente activo, con el átomo de carbono unido al litio, el carbanión: [23]

Organolitio ópticamente activo
Organolitio ópticamente activo

Al calentar la reacción a 0 °C se pierde la actividad óptica. Más evidencias aparecieron en la década de 1960. Una reacción del isómero cis del bromuro de 2-metilciclopropilo con s -butillitio seguida nuevamente de carboxilación con hielo seco produjo ácido cis -2-metilciclopropilcarboxílico. La formación del isómero trans habría indicado que el carbanión intermedio era inestable. [24]

Estereoquímica de organolitios
Estereoquímica de organolitios

De la misma manera, la reacción de (+)-( S )- 1 -bromo- 1 -metil-2,2-difenilciclopropano con n -butillitio seguida de extinción con metanol dio como resultado un producto con retención de la configuración : [25]

Estabilidad óptica del 1-metil-2,2-difenilciclopropil-litio
Estabilidad óptica del 1-metil-2,2-difenilciclopropil-litio

De fecha reciente son los compuestos quirales de metil-litio: [26]

Oxi[2H1]metil-litio quirales. Bu significa butilo, i-Pr significa isopropilo.
Oxi [2H1]metil-litio quirales . Bu significa butilo, i - Pr significa isopropilo.

El fosfato 1 contiene un grupo quiral con un sustituyente hidrógeno y un sustituyente deuterio . El grupo estannilo es reemplazado por litio para formar el intermedio 2 , que sufre una transposición fosfato-fosforano para formar el fosforano 3 , que al reaccionar con ácido acético da lugar al alcohol 4. Una vez más, en el intervalo de −78 °C a 0 °C, la quiralidad se conserva en esta secuencia de reacción. ( La enantioselectividad se determinó mediante espectroscopia de RMN después de la derivatización con ácido de Mosher ).

Historia

Una estructura carbaniónica apareció por primera vez en el mecanismo de reacción para la condensación de benzoína, como fue correctamente propuesto por Clarke y Arthur Lapworth en 1907. [27] En 1904, Wilhelm Schlenk preparó [Ph 3 C] − [NMe 4 ] + en una búsqueda de tetrametilamonio (a partir de cloruro de tetrametilamonio y Ph 3 CNa ) [10] y en 1914 demostró cómo los radicales triarilmetilo podían reducirse a carbaniones mediante metales alcalinos [28] La frase carbanión fue introducida por Wallis y Adams en 1933 como la contraparte cargada negativamente del ion carbonio [29] [30]

Véase también

Referencias

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