La química de organoestaño es el estudio científico de la síntesis y las propiedades de los compuestos de organoestaño o estannanos , que son compuestos organometálicos que contienen enlaces estaño - carbono . El primer compuesto de organoestaño fue el diyoduro de dietilestaño ( (CH 3 CH 2 ) 2 SnI 2 ), descubierto por Edward Frankland en 1849. [1] El área creció rápidamente en la década de 1900, especialmente después del descubrimiento de los reactivos de Grignard , que son útiles para producir enlaces Sn–C. El área sigue siendo rica con muchas aplicaciones en la industria y una actividad continua en el laboratorio de investigación. [2]
Los compuestos organoestánnicos se clasifican generalmente según sus estados de oxidación. Los compuestos de estaño (IV) son mucho más comunes y útiles.
Los derivados tetraorgánicos son invariablemente tetraédricos. Los compuestos del tipo SnRR'R''R''' se han resuelto en enantiómeros individuales. [3]
Los cloruros de organoestaño tienen la fórmula R 4− n SnCl n para valores de n de hasta 3. También se conocen bromuros, yoduros y fluoruros, pero son menos importantes. Estos compuestos son conocidos por muchos grupos R. Siempre son tetraédricos. Los tri- y dihaluros forman aductos con buenas bases de Lewis como la piridina . Los fluoruros tienden a asociarse de tal manera que el difluoruro de dimetilestaño forma polímeros en forma de lámina. Los haluros de di- y especialmente de tri-organoestaño, por ejemplo, el cloruro de tributilestaño , exhiben toxicidades que se acercan a las del cianuro de hidrógeno . [4]
Los hidruros de organoestaño tienen la fórmula R 4− n SnH n para valores de n de hasta 3. El miembro original de esta serie, el estannano ( SnH 4 ), es un gas incoloro inestable. La estabilidad está correlacionada con el número de sustituyentes orgánicos. El hidruro de tributilestaño se utiliza como fuente de radicales hidruro en algunas reacciones orgánicas.
Los óxidos e hidróxidos de organoestaño son productos comunes de la hidrólisis de haluros de organoestaño. A diferencia de los derivados correspondientes de silicio y germanio, los óxidos e hidróxidos de estaño a menudo adoptan estructuras con centros de estaño penta- e incluso hexacoordinados, especialmente para los derivados diorgano- y monoorgano. El grupo Sn IV −O−Sn IV se llama estannoxano (que es un análogo de estaño de los éteres ), y el grupo Sn IV −O−H también se llama estannanol (que es un análogo de estaño de los alcoholes ). [5] Los óxidos e hidróxidos estructuralmente más simples son los derivados de triorganoestaño. Un hidróxido de triorganoestaño comercialmente importante es el acaricida cihexatina (también llamado Plictran, hidróxido de triciclohexilestaño y triciclohexilstannanol), ( C 6 H 11 ) 3 SnOH . Estos hidróxidos de triorganoestaño existen en equilibrio con los distannoxanos:
Con sólo dos sustituyentes orgánicos en cada centro Sn, los óxidos e hidróxidos de diorganoestaño son estructuralmente más complejos que los derivados triorgano. [6] Los dioles geminales de estaño simples ( R 2 Sn(OH) 2 , los análogos de estaño de los dioles geminales R 2 C(OH) 2 ) y las estannanonas monoméricas ( R 2 Sn=O , los análogos de estaño de las cetonas R 2 C=O ) son desconocidos. Los óxidos de diorganoestaño ( R 2 SnO ) son polímeros excepto cuando los sustituyentes orgánicos son muy voluminosos, en cuyo caso son trímeros cíclicos o, en el caso en que R es dímeros CH(Si(CH 3 ) 3 ) 2 , con anillos Sn 3 O 3 y Sn 2 O 2 . Los distannoxanos existen como dímeros con la fórmula [R 2 SnX] 2 O 2 donde los grupos X (por ejemplo, cloruro –Cl, hidróxido –OH, carboxilato RCO 2 − ) pueden ser terminales o puente (ver Tabla). La hidrólisis de los trihaluros de monoorganoestaño tiene el potencial de generar ácidos estannónicos, RSnO 2 H . En cuanto a los óxidos/hidróxidos de diorganoestaño, las especies de monoorganoestaño forman estructuras complejas debido a la ocurrencia de deshidratación/hidratación, agregación. Ilustrativa es la hidrólisis del tricloruro de butilestaño para dar [(CH 3 (CH 2 ) 3 Sn) 12 O 14 (OH) 6 ] 2+ .
A diferencia de los análogos del carbono (IV), pero de manera similar a los compuestos de silicio, el estaño (IV) también puede coordinarse a cinco e incluso seis átomos en lugar de los cuatro habituales. Estos compuestos hipercoordinados suelen tener sustituyentes electronegativos . Los óxidos de organoestaño y los carboxilatos asociados y los derivados pseudohaluro relacionados proporcionan numerosos ejemplos de compuestos hipercoordinados. [6] Los haluros de organoestaño para aductos, por ejemplo, (CH 3 ) 2 SnCl 2 ( bipiridina ).
Incluso se han caracterizado los pentaorganostannatos y hexaorganostannatos(IV) totalmente orgánicos, [7] mientras que en el año siguiente se informó sobre un compuesto tetraorganostannato de seis coordinaciones. [8] Se informó sobre una estructura cristalina de pentaorganostannato(IV) totalmente de carbono estable a temperatura ambiente (en argón ) como la sal de litio con esta estructura: [9]
En esta estructura bipiramidal trigonal distorsionada, las longitudes de los enlaces de carbono a estaño (2,26 Å apical , 2,17 Å ecuatorial) son más largas que los enlaces C-Sn regulares (2,14 Å), lo que refleja su naturaleza hipercoordinada.
Algunas reacciones de haluros de triorganoestaño implican un papel para los intermediarios R 3 Sn + . Dichos cationes son análogos a los carbocationes . Se han caracterizado cristalográficamente cuando los sustituyentes orgánicos son grandes, como el 2,4,6-triisopropilfenilo. [10]
Los radicales de estaño, con la fórmula R 3 Sn , se denominan radicales estannilo . [2] Son un tipo de radical tetrelo y se utilizan como intermediarios en ciertas reacciones de transferencia de átomos. Por ejemplo, el hidruro de tributilestaño (tris( n -butil)estannano) sirve como una fuente útil de "átomos de hidrógeno" debido a la estabilidad del radical tributilestaño. [11]
Los compuestos organoestánnicos (II) son relativamente raros. Los compuestos con la fórmula empírica SnR 2 son algo frágiles y existen como anillos o polímeros cuando R no es voluminoso. Los polímeros, llamados poliestannanos , tienen la fórmula (SnR 2 ) n .
En principio, se podría esperar que los compuestos de estaño (II) formen análogos de estaño de alquenos con un doble enlace formal entre dos átomos de estaño ( R 2 Sn=SnR 2 ) o entre un átomo de estaño y un átomo del grupo de carbono (por ejemplo, R 2 Sn=CR 2 y R 2 Sn=SiR 2 ). De hecho, los compuestos con la fórmula R 2 Sn=SnR 2 , llamados distanannenos o distannilenos , que son análogos de estaño de etilenos R 2 C=CR 2 , son conocidos por ciertos sustituyentes orgánicos. Los centros Sn en los estanannenos son trigonales. Pero, al contrario de los centros C en los alquenos que son trigonales planares , los centros Sn en los estanannenos tienden a ser altamente piramidales . Los compuestos monoméricos con la fórmula SnR 2 , análogos de estaño de carbenos CR 2 también se conocen en algunos casos. Un ejemplo es Sn(SiR 3 ) 2 , donde R es el muy voluminoso CH(Si(CH 3 ) 3 ) 2 . Dichas especies se dimerizan reversiblemente al distanileno tras la cristalización: [12]
Los estannenos , compuestos con enlaces dobles de estaño y carbono, se ejemplifican con derivados del estannabenceno . Los estanoles , análogos estructurales del ciclopentadieno , exhiben poco carácter de doble enlace C-Sn.
Los compuestos de Sn(I) son raros y solo se observan con ligandos muy voluminosos. Se accede a una familia prominente de jaulas mediante la pirólisis del triestannileno sustituido con 2,6-dietilfenilo [Sn(C 6 H 3 -2,6-Et 2 ) 2 ] 3 , que proporciona el grupo de tipo cubano y un prismano . Estas jaulas contienen Sn(I) y tienen la fórmula [Sn(C 6 H 3 -2,6-Et 2 )] n donde n = 8, 10 y Et representa el grupo etilo . [13] Un estannino contiene un triple enlace de un átomo de estaño con un átomo de un grupo de carbono (por ejemplo, R−Sn≡C−R y R−Sn≡Si−R ), y un distannino un triple enlace entre dos átomos de estaño ( R−Sn≡Sn−R ). Los distannynos sólo existen para sustituyentes extremadamente voluminosos. A diferencia de los alquinos , el núcleo C−Sn≡Sn−C de estos distannynos no es lineal, aunque son planos. La distancia Sn-Sn es 3,066(1) Å, y los ángulos Sn-Sn-C son 99,25(14)°. Estos compuestos se preparan mediante la reducción de haluros de arilestaño(II) voluminosos. [14]
Los compuestos organoestánnicos se pueden sintetizar mediante numerosos métodos. [15] El método clásico es la reacción de un reactivo de Grignard con haluros de estaño, por ejemplo, el tetracloruro de estaño . Un ejemplo lo proporciona la síntesis de tetraetilestaño: [16]
Los compuestos tetraorganoestaño simétricos, especialmente los derivados tetraalquílicos, pueden luego convertirse en varios cloruros mixtos mediante reacciones de redistribución (también conocidas como "comproporción de Kocheshkov" en el caso de los compuestos organoestaño):
Un método relacionado implica la redistribución de haluros de estaño con compuestos de organoaluminio . [2] : 45–47
En principio, los haluros de alquilestaño se pueden formar a partir de la inserción directa del metal en el enlace carbono-halógeno. Sin embargo, estas reacciones son caprichosas y normalmente requieren un enlace carbono-halógeno muy débil (por ejemplo, un yoduro de alquilo o un haluro de alilo ) o un catalizador de sal de metal alcalino complejado en corona . Los ácidos de Lewis o un disolvente iónico también pueden promover la reacción. [2] : 51–52
Los compuestos de estaño organohalogenados mixtos se pueden convertir en derivados orgánicos mixtos, como lo ilustra la síntesis de dibutildivinilestaño: [17]
Los hidruros de organoestaño se generan por reducción de cloruros de alquilo mixtos. Por ejemplo, el tratamiento del dicloruro de dibutilestaño con hidruro de litio y aluminio da lugar al dihidruro de dibutilestaño, un aceite destilable incoloro: [18]
El acoplamiento tipo Wurtz de compuestos de alquilo de sodio con haluros de estaño produce compuestos de tetraorganoestaño.
La hidrostannilación implica la adición catalizada por metales de hidruros de estaño a través de sustratos insaturados. [19]
Alternativamente, los estanniuros atacan a los electrófilos orgánicos para dar organoestannanos, por ejemplo: [2] : 49
Las reacciones importantes, discutidas anteriormente, generalmente se centran en haluros y pseudohaluros de organoestaño con nucleófilos . Los compuestos de organoestaño totalmente alquílicos generalmente no se hidrolizan excepto en ácido concentrado ; la principal excepción son los acetiluros de estaño . [20] Una adición de organoestannano es una adición nucleofílica de un alil -, alenil - o propargilstanano a aldehídos e iminas , [ cita requerida ] mientras que la hidrostannilación reduce convenientemente solo enlaces múltiples no polarizados. [21]
Los hidruros de organoestaño son inestables a las bases fuertes, desproporcionándose con el gas hidrógeno y los distananos. [2] : 295 Estos últimos se equilibran con los radicales correspondientes solo en presencia continua de la base, o si están fuertemente impedidos estéricamente. [2] : 299, 334–335 Por el contrario, los ácidos minerales escinden los distananos al haluro de organoestaño y más gas hidrógeno. [2] : 300
En la síntesis orgánica "pura" , la reacción de Stille se considera una técnica de acoplamiento clave . En la reacción de Stille, los haluros orgánicos con hibridación sp2 (por ejemplo, cloruro de vinilo CH2 =CHCl ) catalizados por paladio :
Los compuestos organoestánnicos también se utilizan ampliamente en química radical (por ejemplo, ciclizaciones radicales , desoxigenación de Barton-McCombie , descarboxilación de Barton , etc.).
Un compuesto de organoestaño se aplica comercialmente como estabilizador en cloruro de polivinilo . En esta capacidad, suprimen la degradación eliminando grupos de cloruro alílico [ aclaración necesaria ] y absorbiendo cloruro de hidrógeno . Esta aplicación consume alrededor de 20.000 toneladas de estaño cada año. La clase principal de compuestos de organoestaño son ditiolatos de diorganoestaño con la fórmula R 2 Sn(SR') 2 . El enlace Sn-S es el componente reactivo. Los carboxilatos de diorganoestaño, por ejemplo, dilaurato de dibutilestaño , se utilizan como catalizadores para la formación de poliuretanos , para la vulcanización de siliconas y la transesterificación . [2]
El tricloruro de n -butilestaño se utiliza en la producción de capas de dióxido de estaño en botellas de vidrio mediante deposición química de vapor .
Los " tributilestaño " se utilizan como biocidas industriales , por ejemplo, como agentes antifúngicos en textiles y papel, sistemas de fábricas de pulpa de madera y papel, cervecerías y sistemas de refrigeración industriales. Los derivados del trifenilestaño se utilizan como componentes activos de pinturas antifúngicas y fungicidas agrícolas. Otros triorganoestaños se utilizan como acaricidas y acaricidas . El óxido de tributilestaño se ha utilizado ampliamente como conservante de la madera . [2]
Los compuestos de tributilestaño se utilizaron ampliamente como agentes antiincrustantes marinos para mejorar la eficiencia de los barcos oceánicos. Las preocupaciones sobre la toxicidad [22] de estos compuestos (algunos informes describen efectos biológicos para la vida marina a una concentración de 1 nanogramo por litro) llevaron a una prohibición mundial por parte de la Organización Marítima Internacional . Como compuestos antiincrustantes, los compuestos organoestánnicos han sido reemplazados por diclorooctilisotiazolinona . [23]
![El tetraetilestaño, punto de ebullición 63–65° /12 mm[aclaración necesaria] es un catalizador.[24] El símbolo "Et" representa el grupo etilo.](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/1/1e/Tetraethyltin.svg/1280px-Tetraethyltin.svg.png)
La toxicidad de los compuestos derivados del tributilestaño y del trifenilestaño es comparable a la del cianuro de hidrógeno . Además, los tri- n -alquilestaños son fitotóxicos y, por lo tanto, no pueden utilizarse en la agricultura. Dependiendo de los grupos orgánicos, pueden ser potentes bactericidas y fungicidas . Como reflejo de su alta bioactividad, los "tributilestaños" se utilizaron en el pasado en pinturas antiincrustantes marinas . [2]
A diferencia de los compuestos triorganoestaño, los compuestos monoorgano, diorgano y tetraorganoestaño son mucho menos peligrosos, [4] aunque el DBT puede ser inmunotóxico. [25]
