En química orgánica , un cloruro de acilo (o cloruro de ácido ) es un compuesto orgánico con el grupo funcional −C(=O)Cl . Su fórmula suele escribirse R−COCl , donde R es una cadena lateral . Son derivados reactivos de ácidos carboxílicos ( R−C(=O)OH ). Un ejemplo específico de cloruro de acilo es el cloruro de acetilo , CH 3 COCl . Los cloruros de acilo son el subconjunto más importante de haluros de acilo .
Cuando el resto cloruro de acilo tiene prioridad, los cloruros de acilo se denominan tomando el nombre del ácido carboxílico original y sustituyendo el ácido -ico por cloruro de -ilo . De este modo:
(Idiosincrásicamente, para algunos nombres triviales, el cloruro de -oilo sustituye al ácido -ico . Por ejemplo, el ácido pivalico se convierte en cloruro de pivalilo y el ácido acrílico se convierte en cloruro de acriloilo . Los nombres cloruro de pivalilo y cloruro de acrilo se usan con menos frecuencia, aunque son Podría decirse que es más lógico.)
Cuando otros grupos funcionales tienen prioridad, los cloruros de acilo se consideran prefijos - clorocarbonilo- : [1]
Al carecer de la capacidad de formar enlaces de hidrógeno , los cloruros de acilo tienen puntos de ebullición y fusión más bajos que los ácidos carboxílicos similares . Por ejemplo, el ácido acético hierve a 118 °C, mientras que el cloruro de acetilo hierve a 51 °C. Como la mayoría de los compuestos carbonílicos , la espectroscopia infrarroja revela una banda cercana a 1750 cm -1 .
El cloruro de acilo estable más simple es el cloruro de acetilo; El cloruro de formilo no es estable a temperatura ambiente, aunque se puede preparar a –60 °C o menos. [2] [3]
Los cloruros de acilo se hidrolizan (reaccionan con agua) para formar el ácido carboxílico y el ácido clorhídrico correspondientes :
La ruta industrial para obtener cloruro de acetilo implica la reacción de anhídrido acético con cloruro de hidrógeno : [5]
El cloruro de propionilo se produce mediante la cloración del ácido propiónico con fosgeno : [6]
El cloruro de benzoílo se produce por la hidrólisis parcial del benzotricloruro : [7]
De manera similar, los benzotricloruros reaccionan con los ácidos carboxílicos para formar cloruro de ácido. Esta conversión se practica para la reacción de 1,4-bis(triclorometil)benceno para dar cloruro de tereftaloilo :
En el laboratorio, los cloruros de acilo generalmente se preparan tratando ácidos carboxílicos con cloruro de tionilo ( SOCl 2 ). [8] La reacción está catalizada por dimetilformamida y otros aditivos. [9] [10]
El cloruro de tionilo [11] es un reactivo muy adecuado ya que los subproductos (HCl, SO 2 ) son gases y el cloruro de tionilo residual se puede eliminar fácilmente debido a su bajo punto de ebullición (76 °C).
El tricloruro de fósforo ( PCl 3 ) es popular, [12] aunque se requiere un exceso de reactivo. [9] El pentacloruro de fósforo ( PCl 5 ) también es eficaz, [13] [14] pero solo se transfiere un cloruro:
Otro método implica el uso de cloruro de oxalilo :
La reacción está catalizada por dimetilformamida (DMF), que reacciona con cloruro de oxalilo para dar el reactivo de Vilsmeier , un intermedio de iminio que reacciona con el ácido carboxílico para formar un iminoanhídrido mixto. Esta estructura sufre una sustitución de acilo con el cloruro liberado, formando el anhídrido de ácido y liberando la molécula regenerada de DMF. [10] En comparación con el cloruro de tionilo, el cloruro de oxalilo es más caro pero también es un reactivo más suave y, por tanto, más selectivo.
Se pueden utilizar cloruros ácidos como fuente de cloruro. [15] Así, el cloruro de acetilo se puede destilar a partir de una mezcla de cloruro de benzoílo y ácido acético : [9]
Otros métodos que no forman HCl incluyen la reacción de Appel : [16]
Otro es el uso de cloruro cianúrico : [17]
El cloruro de acilo son reactivos reactivos y versátiles. [18] Los cloruros de acilo tienen una mayor reactividad que otros derivados de ácidos carboxílicos como anhídridos , ésteres o amidas de ácido :
Los cloruros de ácido son útiles para la preparación de amidas, ésteres y anhídridos. Estas reacciones generan cloruro, que puede ser indeseable. Los cloruros de acilo se hidrolizan, dando el ácido carboxílico:
Esta hidrólisis suele ser una molestia más que intencionada. Los cloruros de acilo se utilizan para preparar anhídridos de ácido , amidas y ésteres , haciendo reaccionar cloruros de ácido con: una sal de un ácido carboxílico , una amina o un alcohol , respectivamente.
Se cree que la alcoholisis de los haluros de acilo (la alcoxi-deshalogenación) se produce mediante un mecanismo S N 2 (Esquema 10). [19] Sin embargo, el mecanismo también puede ser tetraédrico o S N 1 en disolventes altamente polares [20] (mientras que la reacción S N 2 implica una reacción concertada, la vía tetraédrica de adición-eliminación implica un intermedio discernible). [21]
Las bases, como la piridina o la N,N -dimetilformamida, catalizan las acilaciones . [14] [10] Estos reactivos activan el cloruro de acilo mediante un mecanismo de catálisis nucleofílica. La amina ataca el enlace carbonilo y presumiblemente [22] primero forma un intermedio tetraédrico transitorio, luego forma una sal de acilamonio cuaternario mediante el desplazamiento del grupo saliente. Esta sal de acilamonio cuaternario es más susceptible al ataque de alcoholes u otros nucleófilos.
El uso de dos fases (acuosa para la amina, orgánica para el cloruro de acilo) se denomina reacción de Schotten-Baumann . Este método se utiliza en la preparación de nailon mediante el llamado truco de la cuerda de nailon . [23]
Los nucleófilos de carbono, como los reactivos de Grignard , convierten los cloruros de acilo en cetonas , que a su vez son susceptibles al ataque del segundo equivalente para producir el alcohol terciario . La reacción de los haluros de acilo con ciertos reactivos de organocadmio se detiene en la etapa de cetona. [24] La reacción con reactivos de Gilman también produce cetonas, lo que refleja la baja nucleofilicidad de estos compuestos de litio y diorganocobre. [14]
Los cloruros de acilo se reducen mediante hidruro de litio y aluminio e hidruro de diisobutilaluminio para dar alcoholes primarios. El hidruro de litio tri-terc-butoxialuminio , un donante de hidruro voluminoso, reduce los cloruros de acilo a aldehídos, al igual que la reducción de Rosenmund utilizando gas hidrógeno sobre un catalizador de paladio envenenado. [25]
Con catalizadores ácidos de Lewis como el cloruro férrico o el cloruro de aluminio , los cloruros de acilo participan en las acilaciones de Friedel-Crafts , para dar arilcetonas: [12] [14]
Debido a las duras condiciones y la reactividad de los intermedios, esta reacción, que de otro modo sería bastante útil, tiende a ser complicada y perjudicial para el medio ambiente.
Los cloruros de acilo reaccionan con centros metálicos de baja valencia para dar complejos de acilo de metales de transición . Es ilustrativa la adición oxidativa de cloruro de acetilo al complejo de Vaska , que convierte el Ir(I) plano cuadrado en Ir(III) octaédrico: [26]
Los cloruros de acilo de bajo peso molecular suelen ser lacrimantes y reaccionan violentamente con agua, alcoholes y aminas.
![{\displaystyle {\ce {RCO2H + ClCOCOCl ->[DMF] RCOCl + CO + CO2 + HCl}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/1969c220dc60ca7914048d44ef74af6f890340d8)
