El importante ciclo del azufre es un ciclo biogeoquímico en el que el azufre se mueve entre rocas, vías fluviales y sistemas vivos. Es importante en geología, ya que afecta a muchos minerales y en la vida porque el azufre es un elemento esencial ( CHNOPS ), siendo un constituyente de muchas proteínas y cofactores , y los compuestos de azufre pueden usarse como oxidantes o reductores en la respiración microbiana. [1] El ciclo global del azufre involucra las transformaciones de especies de azufre a través de diferentes estados de oxidación, que juegan un papel importante en los procesos geológicos y biológicos. Los pasos del ciclo del azufre son:
Estos a menudo se denominan de la siguiente manera:
El azufre tiene cuatro estados de oxidación principales en la naturaleza, que son -2, +2, +4 y +6. Las especies de azufre más comunes de cada estado de oxidación se enumeran a continuación:
S2− : H2S ; ( CH3 ) 2S ; BaS
S 0 : azufre nativo o elemental
S2 + : SCl2
S 4+ : SO 2 ; sulfito ( SO2−
3)
S 6+ : SO2−
4( H2SO4 , CaSO4 ) ; SF6
El azufre se encuentra en estados de oxidación que van desde +6 en SO2−
4a −2 en sulfuros . Por lo tanto, el azufre elemental puede dar o recibir electrones dependiendo de su entorno. En la anóxica Tierra primitiva, la mayor parte del azufre estaba presente en minerales como la pirita (FeS 2 ). A lo largo de la historia de la Tierra, la cantidad de azufre móvil aumentó a través de la actividad volcánica , así como la erosión de la corteza en una atmósfera oxigenada. [1] El principal sumidero de azufre de la Tierra son los océanos SO2−
4, donde es el principal agente oxidante . [2]
Cuando SO2−
4es asimilado por los organismos, se reduce y se convierte en azufre orgánico, que es un componente esencial de las proteínas . Sin embargo, la biosfera no actúa como un sumidero importante de azufre, en cambio, la mayoría del azufre se encuentra en el agua de mar o en rocas sedimentarias que incluyen: lutitas ricas en pirita , rocas evaporíticas ( anhidrita y barita ) y carbonatos de calcio y magnesio (es decir, sulfato asociado a carbonato ). La cantidad de sulfato en los océanos está controlada por tres procesos principales: [4]
La principal fuente natural de azufre en la atmósfera es la espuma marina o el polvo rico en azufre arrastrado por el viento, [5] ninguno de los cuales permanece mucho tiempo en la atmósfera. En los últimos tiempos, la gran entrada anual de azufre procedente de la quema de carbón y otros combustibles fósiles ha añadido una cantidad sustancial de SO2 que actúa como contaminante del aire . En el pasado geológico, las intrusiones ígneas en yacimientos de carbón han provocado la quema a gran escala de estos yacimientos y la consiguiente liberación de azufre a la atmósfera. Esto ha provocado una alteración sustancial del sistema climático y es una de las causas propuestas de la extinción masiva del Pérmico-Triásico . [ cita requerida ]
El dimetilsulfuro [(CH3 ) 2S o DMS] se produce por la descomposición del dimetilsulfoniopropionato (DMSP) de las células fitoplanctónicas moribundas en la zona fótica del océano , y es el principal gas biogénico emitido desde el mar, donde es responsable del distintivo "olor del mar" a lo largo de las costas. [1] El DMS es la mayor fuente natural de gas de azufre, pero aún así solo tiene un tiempo de residencia de aproximadamente un día en la atmósfera y la mayoría se redeposita en los océanos en lugar de llegar a la tierra. Sin embargo, es un factor significativo en el sistema climático, ya que está involucrado en la formación de nubes.
A través de la vía de reducción disimilatoria del sulfato , el sulfato puede reducirse de forma bacteriana (reducción bacteriana del sulfato) o inorgánica (reducción termoquímica del sulfato). Esta vía implica la reducción del sulfato por compuestos orgánicos para producir sulfuro de hidrógeno, lo que ocurre en ambos procesos.
Los principales productos y reactivos de la reducción bacteriana de sulfato (BSR) y la reducción termoquímica de sulfato (TSR) son muy similares. Para ambos, varios compuestos orgánicos y sulfato disuelto son los reactivos, y los productos o subproductos son los siguientes: H 2 S , CO 2 , carbonatos , azufre elemental y sulfuros metálicos. [6] Sin embargo, los compuestos orgánicos reactivos difieren para BSR y TSR debido a los regímenes de temperatura mutuamente excluyentes. Los ácidos orgánicos son los principales reactivos orgánicos para BSR y los n - alcanos ramificados son los principales reactivos orgánicos para TSR. Los productos de reacción inorgánicos en BSR y TSR son H 2 S (HS − ) y HCO−
3(CO2 ) . [7]
Estos procesos ocurren porque hay dos regímenes térmicos muy diferentes en los que se reduce el sulfato, particularmente en entornos de baja y alta temperatura. [6] La BSR generalmente ocurre a temperaturas más bajas de 0 a 80 °C, mientras que la TSR ocurre a temperaturas mucho más altas alrededor de 100 a 140 °C. [7] Las temperaturas para la TSR no están tan bien definidas; la temperatura más baja confirmada es de 127 °C y las temperaturas más altas ocurren en entornos alrededor de 160 a 180 °C. [7] Estos dos regímenes diferentes aparecen porque a temperaturas más altas la mayoría de los microbios reductores de sulfato ya no pueden metabolizar debido a la desnaturalización de proteínas o la desactivación de enzimas, [8] por lo que la TSR toma el control. Sin embargo, en sedimentos calientes alrededor de respiraderos hidrotermales, la BSR puede ocurrir a temperaturas de hasta 110 °C. [9]
La BSR y la TSR ocurren a diferentes profundidades. La BSR tiene lugar en entornos de baja temperatura, que son entornos más superficiales como los campos de petróleo y gas. La BSR también puede tener lugar en entornos sedimentarios marinos modernos como mares interiores estratificados, plataformas continentales, deltas ricos en materia orgánica y sedimentos hidrotermales que tienen una intensa reducción microbiana de sulfato debido a la alta concentración de sulfato disuelto en el agua de mar. [10] Además, se cree que las altas cantidades de sulfuro de hidrógeno que se encuentran en los campos de petróleo y gas surgen de la oxidación de hidrocarburos de petróleo por sulfato. [11] Se sabe que estas reacciones ocurren por procesos microbianos, pero generalmente se acepta que la TSR es responsable de la mayor parte de estas reacciones, especialmente en yacimientos profundos o calientes. [12] Por lo tanto, la TSR ocurre en yacimientos profundos donde las temperaturas son mucho más altas. La BSR es geológicamente instantánea en la mayoría de los entornos geológicos, mientras que la TSR ocurre a tasas del orden de cientos de miles de años. [13] [6] Aunque mucho más lento que la BSR, incluso la TSR parece ser un proceso geológicamente bastante rápido.
La BSR en ambientes poco profundos y la TSR en yacimientos profundos son procesos clave en el ciclo del azufre oceánico. [14] [6] Aproximadamente, el 10% (del gas total) de H 2 S se produce en entornos BSR, mientras que el 90% del H 2 S se produce en entornos TSR. [7] Si hay más de un pequeño porcentaje de H 2 S en cualquier yacimiento profundo, entonces se supone que la TSR ha tomado el control. Esto se debe al hecho de que el craqueo térmico de hidrocarburos no proporciona más del 3% de H 2 S. [6] La cantidad de H 2 S se ve afectada por varios factores, como la disponibilidad de reactivos orgánicos y sulfato y la presencia/disponibilidad de metales básicos y de transición. [15]
La oxidación de sulfuro es realizada tanto por bacterias como por arqueas en una variedad de condiciones ambientales. La oxidación aeróbica de sulfuro es realizada generalmente por autótrofos que usan sulfuro o azufre elemental para fijar dióxido de carbono. La vía de oxidación incluye la formación de varias especies intermedias de azufre, incluyendo azufre elemental y tiosulfato. Bajo bajas concentraciones de oxígeno, los microbios oxidarán a azufre elemental. [16] Este azufre elemental se acumula como glóbulos de azufre, intracelular o extracelularmente, para ser consumido bajo bajas concentraciones de azufre. [17] Para mejorar las bajas concentraciones de oxidantes (es decir, para encontrar un sumidero de electrones), los oxidantes de azufre como las bacterias cable forman largas cadenas que se extienden a lo largo de la longitud entre las zonas óxicas y sulfídicas de los sedimentos costeros. Las bacterias presentes en las zonas ricas en sulfuro oxidan el sulfuro y transportan los electrones a las bacterias presentes en la zona rica en oxígeno a través de múltiples cadenas periplásmicas donde el oxígeno se reduce. [18]
La oxidación anaeróbica de sulfuro es realizada tanto por fotótrofos como por quimiotrofos . Las bacterias verdes de azufre (GSB) y las bacterias púrpuras de azufre (PSB) realizan fotosíntesis anoxigénica alimentada por la oxidación de sulfuro. Algunas PSB también pueden realizar oxidación aeróbica de sulfuro en presencia de oxígeno e incluso pueden crecer de forma quimioautotrófica en condiciones de poca luz. [19] Las GSB carecen de este potencial metabólico y lo han compensado desarrollando sistemas eficientes de recolección de luz. Las PSB se pueden encontrar en varios entornos que van desde fuentes termales de azufre y lagos alcalinos hasta plantas de tratamiento de aguas residuales. Las GSB pueblan lagos estratificados con altas concentraciones de azufre reducido e incluso pueden crecer en respiraderos hidrotermales utilizando luz infrarroja para realizar la fotosíntesis. [20]
Los respiraderos hidrotermales emiten sulfuro de hidrógeno que favorece la fijación de carbono por parte de bacterias quimiolitotróficas que oxidan el sulfuro de hidrógeno con oxígeno para producir azufre elemental o sulfato. [21] Las reacciones químicas son las siguientes:
En los océanos modernos, Thiomicrospira , Halothiobacillus y Beggiatoa son bacterias oxidantes primarias de azufre, [21] y forman simbiosis quimiosintéticas con huéspedes animales. [22] El huésped proporciona sustratos metabólicos (por ejemplo, CO 2 , O 2 , H 2 O) al simbionte mientras que el simbionte genera carbono orgánico para sostener las actividades metabólicas del huésped. El sulfato producido generalmente se combina con los iones de calcio lixiviados para formar yeso , que puede formar depósitos generalizados en centros de expansión cercanos al medio del océano. [23]
Los microbios que metabolizan el azufre suelen mantener estrechas relaciones simbióticas con otros microbios e incluso con animales. Los PSB y los reductores de sulfato forman agregados microbianos llamados “bayas rosadas” en las marismas de Massachusetts, en cuyo interior se produce el ciclo del azufre mediante el intercambio directo de especies de azufre. [24] Los gusanos tubícolas vestimentíferos que crecen alrededor de los respiraderos hidrotermales carecen de tracto digestivo, pero contienen orgánulos especializados llamados trofosomas, en cuyo interior se alojan bacterias autótrofas oxidantes de sulfuro. Los gusanos tubícolas proporcionan sulfuro a las bacterias y estas comparten el carbono fijado con los gusanos. [25]
Aunque hay 25 isótopos conocidos de azufre , solo cuatro son estables y de importancia geoquímica. De esos cuatro, dos ( 32 S, ligero y 34 S, pesado) comprenden (99,22%) del azufre en la Tierra. La gran mayoría (95,02%) del azufre se presenta como 32 S con solo 4,21% en 34 S. La proporción de estos dos isótopos es fija en el Sistema Solar y lo ha sido desde su formación. Se cree que la proporción isotópica de azufre de la Tierra en masa es la misma que la proporción de 22,22 medida en la troilita Canyon Diablo (CDT), un meteorito . [26] Esa proporción se acepta como el estándar internacional y, por lo tanto, se establece en δ = 0,00. La desviación de 0,00 se expresa como δ 34 S , que es una proporción en por mil (‰) . Los valores positivos se correlacionan con mayores niveles de 34 S, mientras que los valores negativos se correlacionan con mayor 32 S en una muestra.
La formación de minerales de azufre a través de procesos no biogénicos no diferencia sustancialmente entre los isótopos ligeros y pesados, por lo tanto, las proporciones de isótopos de azufre en yeso o barita deben ser las mismas que la proporción general de isótopos en la columna de agua en su momento de precipitación. La reducción de sulfato a través de la actividad biológica diferencia fuertemente entre los dos isótopos debido a la reacción enzimática más rápida con 32 S. [26] Los valores promedio actuales de δ 34 S en el agua de mar son del orden de +21‰.
Antes de la década de 2010, se pensaba que la reducción de sulfato podía fraccionar isótopos de azufre hasta 46 permil y que el fraccionamiento mayor a 46 permil registrado en sedimentos debía deberse a la desproporción de intermediarios de azufre en el sedimento. Esta visión ha cambiado desde la década de 2010, cuando se pensaba que la reducción de sulfato puede fraccionar hasta 66 permil. [27] Como los sustratos para la desproporción están limitados por el producto de la reducción de sulfato, el efecto isotópico de la desproporción debería ser menor a 16 permil en la mayoría de los entornos sedimentarios. [28]
A lo largo de la historia geológica, el ciclo del azufre y las proporciones isotópicas han evolucionado conjuntamente con la biosfera, volviéndose en general más negativas con el aumento de la reducción de sulfato impulsada biológicamente, pero también muestran una excursión positiva sustancial. En general, las excursiones positivas en los isótopos de azufre significan que hay un exceso de deposición de pirita en lugar de oxidación de minerales de sulfuro expuestos en la tierra. [26]
El ciclo del azufre marino es impulsado por la reducción de sulfato porque el sulfuro de hidrógeno es oxidado por microbios para obtener energía o se oxida abióticamente. La reducción disimilatoria de sulfato es impulsada por la degradación de materia orgánica enterrada y la oxidación anaeróbica de metano (AOM), las cuales producen dióxido de carbono. En profundidades donde el sulfato se agota, prevalece la metanogénesis . En la zona de transición sulfato-metano (SMTZ), la surgencia de metano producido por los metanógenos es encontrada por las arqueas metanotróficas anaeróbicas en la SMTZ que lo oxidan usando sulfato como aceptor de electrones. Hay más sulfato presente en la SMTZ que metano. Se observa una proporción de 4:1 de sulfato:metano y el exceso de sulfato se dirige hacia la degradación de materia orgánica. [29] Se han descubierto agregados sintróficos de reductores de sulfato y metanótrofos y los mecanismos subyacentes observados incluyen la transferencia directa de electrones entre especies usando grandes complejos multihemo . [ 30]
El sulfuro producido por la reducción de sulfato puede ser oxidado por minerales de hierro para formar sulfuros de hierro y pirita o usarse como donante de electrones o para sulfurar materia orgánica por microbios. [16] La pirita se forma a través de dos vías: la vía del polisulfuro y la vía del sulfuro de hidrógeno. La vía del polisulfuro es dominante hasta el agotamiento del azufre elemental ya que el azufre elemental es necesario en la formación de polisulfuros, luego la vía del sulfuro de hidrógeno toma el control. [31] La oxidación microbiana del azufre utiliza múltiples oxidantes porque las concentraciones de los aceptores de electrones dependen de la profundidad. En las capas superiores de sedimentos, el oxígeno y el nitrato son los oxidantes preferidos debido al alto rendimiento energético de la reacción, y en las zonas subóxicas, el hierro y el manganeso asumen el papel. [16] La oxidación del sulfuro produce varios intermediarios de azufre como azufre elemental, tiosulfato, sulfito y sulfato. Los intermediarios de azufre formados durante la oxidación del sulfuro son exclusivos de este proceso y, por lo tanto, son indicativos de la oxidación del sulfuro cuando se encuentran en muestras ambientales. El fraccionamiento de isótopos de azufre de estos intermedios y otras especies de azufre ha sido una herramienta útil en el estudio de la oxidación del sulfuro. [32]
El ciclo del azufre en ambientes marinos ha sido bien estudiado a través de la herramienta de la sistemática de isótopos de azufre expresados como δ 34 S. Los océanos globales modernos tienen almacenamiento de azufre de1,3 × 10 18 kg , [33] que se presenta principalmente como sulfato con un valor δ 34 S de +21‰. [34] El flujo de entrada total es1,0 × 10 11 kg/a con una composición isotópica de azufre de ~3‰. [34] El sulfato fluvial derivado de la meteorización terrestre de minerales de sulfuro ( δ 34 S = +6‰) es la principal entrada de azufre a los océanos. Otras fuentes son la desgasificación metamórfica y volcánica y la actividad hidrotermal ( δ 34 S = 0‰), que liberan especies de azufre reducidas (como H 2 S y S 0 ). Hay dos salidas principales de azufre de los océanos. El primer sumidero es el enterramiento de sulfato, ya sea como evaporitas marinas (como yeso) o sulfato asociado a carbonato (CAS), que representa6 × 10 10 kg/a ( δ 34 S = +21‰). El segundo sumidero de azufre es el enterramiento de pirita en sedimentos de plataforma o sedimentos del fondo marino profundo (4 × 10 10 kg/a ; δ 34 S = −20‰). [35] El flujo total de salida de azufre marino es1,0 × 10 11 kg/a , lo que coincide con los flujos de entrada, lo que implica que el presupuesto de azufre marino moderno está en estado estable. [34] El tiempo de residencia del azufre en los océanos globales modernos es de 13 000 000 de años. [36]
La sulfuración de la materia orgánica es un depósito importante de azufre, que contiene entre el 35 y el 80 % del azufre reducido presente en los sedimentos marinos. [37] Estas moléculas de organoazufre también se desulfuran para liberar especies de azufre oxidado como el sulfito y el sulfato. Esta desulfuración puede permitir la degradación de la materia orgánica y, por lo tanto, este proceso determina si la materia orgánica se asimila o se entierra. [37] La sulfuración aumenta el peso molecular e introduce una nueva fracción en la molécula orgánica que puede inhibir su reconocimiento por las enzimas catabólicas que degradan la materia orgánica. La capacidad microbiana para la desulfuración se refleja en la presencia de genes de sulfatasa . [38]
La composición isotópica de los sulfuros sedimentarios proporciona información primaria sobre la evolución del ciclo del azufre.
El inventario total de compuestos de azufre en la superficie de la Tierra (casi10 19 kg de azufre) representa la desgasificación total de azufre a través del tiempo geológico. [39] [26] Las rocas analizadas para el contenido de azufre son generalmente lutitas ricas en materia orgánica, lo que significa que es probable que estén controladas por la reducción de azufre biogénico. Las curvas promedio de agua de mar se generan a partir de evaporitas depositadas a lo largo del tiempo geológico porque, nuevamente, dado que no discriminan entre los isótopos de azufre pesados y livianos, deberían imitar la composición del océano en el momento de la deposición.
Hace 4.600 millones de años (Ga) se formó la Tierra y tenía un valor teórico de δ 34 S de 0. Dado que no había actividad biológica en la Tierra primitiva, no habría fraccionamiento isotópico . [34] Todo el azufre de la atmósfera se liberaría durante las erupciones volcánicas. Cuando los océanos se condensaron en la Tierra, la atmósfera quedó esencialmente limpia de gases de azufre, debido a su alta solubilidad en agua. A lo largo de la mayor parte del Arcaico (4.6–2.5 Ga), la mayoría de los sistemas parecían estar limitados por sulfatos. Algunos pequeños depósitos de evaporita del Arcaico requieren que existieran concentraciones al menos localmente elevadas (posiblemente debido a la actividad volcánica local) de sulfato para que estuvieran sobresaturados y precipitaran fuera de la solución. [40]
Entre 3,8 y 3,6 Ga se inicia el registro geológico expuesto, ya que es la edad de las rocas más antiguas de la Tierra. Las rocas metasedimentarias de esta época aún tienen un valor isotópico de 0 porque la biosfera no se desarrolló lo suficiente (posiblemente no se desarrolló en absoluto) como para fraccionar el azufre. [41]
Se establece la fotosíntesis anoxigénica de 3,5 Ga y proporciona una fuente débil de sulfato al océano global con concentraciones de sulfato increíblemente bajas, el δ 34 S sigue siendo básicamente 0. [40] Poco después, a 3,4 Ga, se puede ver la primera evidencia de fraccionamiento mínimo en sulfato evaporítico en asociación con sulfuros derivados magmáticamente en el registro de rocas. Este fraccionamiento muestra una posible evidencia de bacterias fototróficas anoxigénicas .
El año 2,8 Ga marca la primera evidencia de producción de oxígeno mediante la fotosíntesis. Esto es importante porque no puede haber oxidación de azufre sin oxígeno en la atmósfera. Esto ejemplifica la coevolución de los ciclos del oxígeno y el azufre, así como de la biosfera.
2,7–2,5 Ga es la edad de las rocas sedimentarias más antiguas que tienen un δ 34 S empobrecido, lo que proporciona la primera evidencia convincente de la reducción de sulfato. [40]
El sulfato de 2,3 Ga aumenta a más de 1 mM; este aumento de sulfato coincide con el " Gran Evento de Oxigenación ", cuando la mayoría de los investigadores creen que las condiciones redox en la superficie de la Tierra cambiaron fundamentalmente de reductoras a oxidantes. [42] Este cambio habría llevado a un aumento increíble en la erosión del sulfato, lo que habría llevado a un aumento del sulfato en los océanos. Las grandes fraccionaciones isotópicas que probablemente estarían asociadas con la reducción de bacterias se producen por primera vez. Aunque hubo un aumento marcado del sulfato del agua de mar en este momento, probablemente todavía era solo menos del 5-15% de los niveles actuales. [42]
A 1,8 Ga, las formaciones de hierro bandeado (BIF) son rocas sedimentarias comunes en todo el Arcaico y el Paleoproterozoico ; su desaparición marca un cambio distintivo en la química del agua del océano. Las BIF tienen capas alternas de óxidos de hierro y sílex . Las BIF solo se forman si se permite que el agua se sobresature en hierro disuelto (Fe 2+ ), lo que significa que no puede haber oxígeno libre o azufre en la columna de agua porque formaría Fe 3+ (óxido) o pirita y precipitaría fuera de la solución. Después de esta sobresaturación, el agua debe oxigenarse para que las bandas ricas en hierro precipiten; debe seguir siendo pobre en azufre; de lo contrario, se formaría pirita en lugar de Fe 3+ . Se ha planteado la hipótesis de que las BIF se formaron durante la evolución inicial de los organismos fotosintéticos que tuvieron fases de crecimiento poblacional, lo que provocó una sobreproducción de oxígeno. Debido a esta sobreproducción, se envenenarían a sí mismos, provocando una muerte masiva, lo que cortaría la fuente de oxígeno y produciría una gran cantidad de CO2 a través de la descomposición de sus cuerpos, lo que permitiría otra proliferación bacteriana. Después de 1,8 Ga, las concentraciones de sulfato fueron suficientes para aumentar las tasas de reducción de sulfato a un nivel mayor que el flujo de entrega de hierro a los océanos. [40]
Junto con la desaparición del BIF, el final del Paleoproterozoico también marca los primeros depósitos exhalativos sedimentarios a gran escala que muestran un vínculo entre la mineralización y un probable aumento en la cantidad de sulfato en el agua de mar. En el Paleoproterozoico, el sulfato en el agua de mar había aumentado a una cantidad mayor que en el Arcaico, pero todavía era menor que los valores actuales. [42] Los niveles de sulfato en el Proterozoico también actúan como indicadores del oxígeno atmosférico porque el sulfato se produce principalmente a través de la erosión de los continentes en presencia de oxígeno. Los bajos niveles en el Proterozoico simplemente implican que los niveles de oxígeno atmosférico cayeron entre las abundancias del Fanerozoico y las deficiencias del Arcaico.
Hace 750 millones de años (Ma) hay una nueva deposición de BIF que marca un cambio significativo en la química del océano . Esto probablemente se debió a episodios de Tierra bola de nieve donde todo el globo, incluidos los océanos, estaba cubierto por una capa de hielo que cortaba la oxigenación. [43] A finales del Neoproterozoico, las altas tasas de enterramiento de carbono aumentaron el nivel de oxígeno atmosférico a >10% de su valor actual. En el Neoproterozoico más reciente, ocurrió otro evento oxidante importante en la superficie de la Tierra que resultó en un océano profundo óxico [ verificar ortografía ] y posiblemente permitió la aparición de vida multicelular. [42]
Durante los últimos 600 millones de años, el SO 4 del agua de mar ha variado en general entre +10‰ y +30‰ en δ 34 S, con un valor promedio cercano al de hoy. Cabe destacar que se produjeron cambios en el δ 34 S del agua de mar durante las extinciones y los eventos climáticos durante este tiempo. [44] [45] [46] [47] [48] [49] [50]
En una escala de tiempo más corta (diez millones de años), los cambios en el ciclo del azufre son más fáciles de observar y pueden limitarse aún mejor con isótopos de oxígeno. El oxígeno se incorpora continuamente al ciclo del azufre a través de la oxidación del sulfato y luego se libera cuando ese sulfato se reduce una vez más. [4] Dado que las diferentes fuentes de sulfato dentro del océano tienen distintos valores isotópicos de oxígeno, puede ser posible utilizar el oxígeno para rastrear el ciclo del azufre. La reducción biológica del sulfato selecciona preferentemente isótopos de oxígeno más ligeros por la misma razón que se prefieren los isótopos de azufre más ligeros. Al estudiar los isótopos de oxígeno en los sedimentos oceánicos durante los últimos 10 millones de años [51] pudieron limitar mejor las concentraciones de azufre en el agua del mar durante ese mismo tiempo. Descubrieron que los cambios del nivel del mar debido a los ciclos glaciares del Plioceno y el Pleistoceno cambiaron el área de las plataformas continentales, lo que luego interrumpió el procesamiento del azufre, reduciendo la concentración de sulfato en el agua del mar. Este fue un cambio drástico en comparación con los tiempos preglaciales antes de hace 2 millones de años.
El Gran Evento de Oxidación (GOE) se caracteriza por la desaparición del fraccionamiento independiente de la masa del isótopo de azufre (MIF) en los registros sedimentarios hace alrededor de 2.45 mil millones de años (Ga). [52] El MIF del isótopo de azufre (Δ 33 S) se define por la desviación del valor δ 33 S medido del valor δ 33 S inferido del valor δ 34 S medido de acuerdo con la ley de fraccionamiento dependiente de la masa. El Gran Evento de Oxidación representó una transición masiva de los ciclos globales de azufre. Antes del Gran Evento de Oxidación, el ciclo del azufre estaba fuertemente influenciado por la radiación ultravioleta (UV) y las reacciones fotoquímicas asociadas , que inducían el fraccionamiento independiente de la masa del isótopo de azufre (Δ 33 S ≠ 0). La preservación de las señales de fraccionamiento independiente de la masa del isótopo de azufre requiere un O 2 atmosférico inferior a 10 −5 del nivel atmosférico actual (PAL). [39] La desaparición del fraccionamiento independiente de la masa de isótopos de azufre a ~2,45 Ga indica que la p O 2 atmosférica superó en 10 −5 el nivel atmosférico actual después del Gran Evento de Oxigenación. [52] El oxígeno jugó un papel esencial en los ciclos globales del azufre después del Gran Evento de Oxigenación, como la erosión oxidativa de los sulfuros. [53] El enterramiento de pirita en sedimentos a su vez contribuye a la acumulación de O 2 libre en el entorno de la superficie de la Tierra. [54]
El azufre está íntimamente relacionado con la producción de combustibles fósiles y la mayoría de los depósitos de metales porque actúa como un agente oxidante o reductor. La gran mayoría de los principales depósitos minerales de la Tierra contienen una cantidad sustancial de azufre, incluidos, entre otros, los depósitos exhalativos sedimentarios (SEDEX), los depósitos de mineral de plomo y zinc alojados en carbonato (MVT tipo valle del Mississippi) y los depósitos de pórfido de cobre . Los sulfuros de hierro, la galena y la esfalrita se formarán como subproductos de la generación de sulfuro de hidrógeno siempre que los respectivos metales de transición o base estén presentes o se transporten a un sitio de reducción de sulfato. [7] Si el sistema se queda sin hidrocarburos reactivos, pueden formarse depósitos de azufre elemental económicamente viables. El azufre también actúa como un agente reductor en muchos yacimientos de gas natural y, en general, los fluidos formadores de mineral tienen una estrecha relación con antiguas filtraciones o respiraderos de hidrocarburos. [42]
Las fuentes importantes de azufre en los depósitos minerales se encuentran generalmente en las profundidades, pero también pueden provenir de rocas locales, agua de mar o evaporitas marinas . La presencia o ausencia de azufre es uno de los factores limitantes en la concentración de metales preciosos y su precipitación de la solución. El pH , la temperatura y especialmente los estados redox determinan si los sulfuros precipitarán. La mayoría de las salmueras de sulfuro permanecerán concentradas hasta que alcancen condiciones reductoras, un pH más alto o temperaturas más bajas.
Los fluidos minerales generalmente están vinculados a aguas ricas en metales que se han calentado dentro de una cuenca sedimentaria bajo condiciones térmicas elevadas, típicamente en entornos tectónicos extensionales. Las condiciones redox de las litologías de la cuenca ejercen un control importante sobre el estado redox de los fluidos transportadores de metales, y los depósitos pueden formarse a partir de fluidos oxidantes y reductores. [42] Los fluidos minerales ricos en metales tienden a ser, por necesidad, comparativamente deficientes en sulfuro, por lo que una parte sustancial del sulfuro debe ser suministrada desde otra fuente en el sitio de mineralización. La reducción bacteriana del sulfato de agua de mar o una columna de agua euxínica (anóxica y que contiene H 2 S) es una fuente necesaria de ese sulfuro. Cuando están presentes, los valores de δ 34 S de la barita son generalmente consistentes con una fuente de sulfato de agua de mar, lo que sugiere la formación de barita por reacción entre el bario hidrotermal y el sulfato en el agua de mar ambiental. [42]
Una vez que se descubren combustibles fósiles o metales preciosos y se queman o muelen, el azufre se convierte en un producto de desecho que debe tratarse adecuadamente, o puede convertirse en un contaminante. La quema de combustibles fósiles ha aumentado enormemente la cantidad de azufre en nuestra atmósfera actual. El azufre actúa como contaminante y como recurso económico al mismo tiempo.
Las actividades humanas tienen un efecto importante en el ciclo global del azufre. La quema de carbón , gas natural y otros combustibles fósiles ha aumentado considerablemente la cantidad de azufre en la atmósfera y el océano y ha agotado el sumidero de rocas sedimentarias. Sin el impacto humano, el azufre permanecería ligado a las rocas durante millones de años hasta que se elevara a través de eventos tectónicos y luego se liberara mediante procesos de erosión y meteorización . En cambio, se está perforando, bombeando y quemando a un ritmo cada vez mayor. En las áreas más contaminadas, se ha producido un aumento de 30 veces en la deposición de sulfato. [55]
Aunque la curva de azufre muestra cambios entre la oxidación neta de azufre y la reducción neta de azufre en el pasado geológico, la magnitud del impacto humano actual probablemente no tenga precedentes en el registro geológico. Las actividades humanas aumentan en gran medida el flujo de azufre a la atmósfera , parte del cual se transporta globalmente. Los humanos extraen carbón y petróleo de la corteza terrestre a una tasa que moviliza 150 x 10 12 gS/año, que es más del doble de la tasa de hace 100 años. [56] El resultado del impacto humano en estos procesos es aumentar la reserva de azufre oxidado (SO 4 ) en el ciclo global, a expensas del almacenamiento de azufre reducido en la corteza terrestre. Por lo tanto, las actividades humanas no causan un cambio importante en las reservas globales de azufre, pero sí producen cambios masivos en el flujo anual de azufre a través de la atmósfera. [26]
Cuando se emite SO2 como contaminante del aire, forma ácido sulfúrico a través de reacciones con el agua en la atmósfera. Una vez que el ácido se disocia completamente en el agua, el pH puede caer a 4,3 o menos, causando daños tanto a los sistemas naturales como a los artificiales. Según la EPA, la lluvia ácida es un término amplio que se refiere a una mezcla de deposición húmeda y seca (material depositado) de la atmósfera que contiene cantidades más altas de lo normal de ácidos nítrico y sulfúrico. El agua destilada (agua sin ningún componente disuelto), que no contiene dióxido de carbono , tiene un pH neutro de 7. La lluvia tiene naturalmente un pH ligeramente ácido de 5,6, porque el dióxido de carbono y el agua en el aire reaccionan juntos para formar ácido carbónico, un ácido muy débil. Sin embargo, alrededor de Washington, DC , el pH promedio de la lluvia está entre 4,2 y 4,4. Dado que el pH está en una escala logarítmica, caer en 1 (la diferencia entre el agua de lluvia normal y la lluvia ácida) tiene un efecto dramático en la fuerza del ácido. En Estados Unidos, aproximadamente dos tercios de todo el SO 2 y una cuarta parte de todo el NO 3 provienen de la generación de energía eléctrica que depende de la quema de combustibles fósiles, como el carbón.
Como es un nutriente importante para las plantas , el azufre se utiliza cada vez más como componente de fertilizantes. Recientemente, la deficiencia de azufre se ha generalizado en muchos países de Europa. [57] [58] [59] Debido a las medidas adoptadas para limitar las lluvias ácidas, los aportes atmosféricos de azufre siguen disminuyendo. Como resultado, es probable que el déficit en el aporte de azufre aumente a menos que se utilicen fertilizantes azufrados. [60] [61]