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Sulfato asociado a carbonato

Los sulfatos asociados a carbonatos (CAS) son especies de sulfatos que se encuentran en asociación con minerales de carbonato , ya sea como inclusiones , fases adsorbidas o en sitios distorsionados dentro de la red mineral de carbonato . [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] Se deriva principalmente del sulfato disuelto en la solución de la que precipita el carbonato . En el océano, la fuente de este sulfato es una combinación de aportes fluviales y atmosféricos, así como los productos de las reacciones hidrotermales marinas y la remineralización de la biomasa . [9] [10] [11] [12] [13] El CAS es un componente común de la mayoría de las rocas carbonatadas, con concentraciones en partes por mil dentro de los carbonatos biogénicos y partes por millón dentro de los carbonatos abiogénicos . [14] [15] [16] [17] A través de su abundancia y composición de isótopos de azufre, proporciona un registro valioso del ciclo global del azufre a través del tiempo y el espacio.

Importancia del azufre (y CAS) para la biogeoquímica

Los compuestos de azufre desempeñan un papel importante en el clima global, el ciclo de nutrientes y la producción y distribución de biomasa . Pueden tener efectos significativos en la formación de nubes y el forzamiento del efecto invernadero , y su distribución responde al estado de oxidación de la atmósfera y los océanos, así como a la evolución de diferentes estrategias metabólicas . Podemos resolver la respuesta del azufre al cambio biogeoquímico midiendo la abundancia y la composición isotópica de diferentes especies de azufre en diferentes entornos en diferentes momentos.

Pero, ¿ cómo influyen la abundancia y la composición isotópica de los diferentes depósitos de azufre en nuestra comprensión de los procesos biogeoquímicos? La oxidación y la reducción de las especies de azufre a menudo implican la rotura o la formación de enlaces químicos que involucran átomos de S. Debido a que la estabilidad termodinámica de ciertos enlaces suele ser mayor cuando involucran isótopos más pesados , una reacción de oxidación o reducción puede enriquecer el depósito de reactivos (depósito) o el depósito de productos en compuestos que contienen el isótopo más pesado, en relación con los demás. Esto se conoce como efecto isotópico . El grado en que dicha reacción dependiente de la masa opera en los océanos o la atmósfera del mundo determina cuánto más pesados ​​o livianos se volverán los diversos depósitos de especies de azufre.

El depósito de azufre más grande de la Tierra es el de sulfato marino o "de agua de mar". Tradicionalmente, la composición isotópica del sulfato de agua de mar se obtiene mediante el análisis de minerales de sulfato dentro de las evaporitas , que son algo escasas en el registro geológico, a menudo mal conservadas y necesariamente asociadas con eventos complicados y excursivos como el cambio local del nivel del mar . [18] [19] [20] [21] [22] [23] [24] [25] Las baritas marinas son igualmente limitadas. [26] [27] [28] [29] [30] El sulfato asociado a carbonato (CAS) proporciona a los geoquímicos una fuente más ubicua de material para la medición directa del sulfato de agua de mar, siempre que se pueda restringir el grado de alteración secundaria y la historia diagenética del carbonato y el CAS.

El sulfato y el ciclo global del azufre

Una caricatura/esquema del ciclo del azufre, que describe las entradas y salidas del sulfato del agua de mar.

El ciclo del azufre de la Tierra es complejo. Los volcanes liberan especies de azufre tanto reducidas como oxidadas a la atmósfera, donde se oxidan aún más por reacción con el oxígeno a SO 2 y varios sulfatos . Estas especies de azufre oxidadas ingresan a las aguas subterráneas y a los océanos tanto directamente (lluvia/nieve) como por incorporación a la biomasa, que se descompone en sulfatos y sulfuros , nuevamente por una combinación de procesos biológicos y abiológicos . [31] [32] Parte de este sulfato se reduce a través del metabolismo microbiano ( reducción microbiana de sulfato o MSR) o por procesos hidrotermales , produciendo sulfuros , tiosulfato y azufre elemental. Algunas especies de azufre reducido se entierran como compuestos de sulfuro metálico , algunas se reducen cíclicamente y se oxidan en los océanos y sedimentos indefinidamente, y algunas se oxidan nuevamente en minerales de sulfato , que precipitan en marismas , lagos y lagunas como depósitos de evaporita o se incorporan a la estructura de minerales de carbonato y fosfato en el océano (es decir, como CAS). [33] [34] [35] [36] [37] [38] [39]

Debido a que las reacciones de oxidación-reducción con especies de azufre a menudo están acompañadas de fraccionamiento dependiente de la masa , la composición isotópica de azufre de los diversos depósitos de especies de azufre reducidas y oxidadas en la columna de agua, sedimentos y registro de rocas es una pista de cómo el azufre se mueve entre esos depósitos o se ha movido en el pasado. Por ejemplo, el azufre en el momento de la formación de la Tierra debería haber tenido (salvo algún proceso de fraccionamiento relacionado con la acreción para el cual hay poca evidencia) un valor δ 34 S de aproximadamente 0‰, mientras que el sulfato en los océanos modernos (la especie de azufre marino dominante) tiene un δ 34 S de aproximadamente +21‰. [40] [41] [6] Esto implica que, a lo largo del tiempo geológico, un reservorio de azufre correspondientemente agotado (es decir, pobre en 34 S) fue enterrado en la corteza y posiblemente subducido al manto profundo. Esto se debe a que la reducción de sulfato a sulfuro suele ir acompañada de un efecto isotópico negativo, que (dependiendo de la maquinaria enzimática del microorganismo reductor de sulfato, la temperatura y otros factores) puede ser de decenas por mil. [42] [43] [44] [45] [46] Este efecto se puede agravar mediante la desproporción de azufre , un proceso por el cual algunos microbios reducen el sulfato a sulfuros y tiosulfato, ambos de los cuales pueden verse empobrecidos en 34 S en decenas por mil en relación con el depósito de sulfato inicial. [47] [48] Los sulfuros y tiosulfato empobrecidos pueden luego oxidarse y reducirse repetidamente de nuevo, hasta que el depósito de sulfuro total final que se mide tiene valores de δ 34 S de -70 o -80‰. [49] [47] [48] [50] La formación de un depósito de isótopos S "más livianos" deja atrás un depósito enriquecido, y por eso el enriquecimiento de sulfato de agua de mar se toma como evidencia de que una gran cantidad de azufre reducido (en forma, quizás, de minerales de sulfuro metálico) fue enterrado e incorporado a la corteza.

Registro de sulfato de agua de mar

Diagrama de flujo simple que describe cómo se podría expresar el fraccionamiento de isótopos de azufre en equilibrio en el depósito de sulfato marino a través del tiempo geológico.

El sulfato asociado a carbonato (CAS) representa una pequeña fracción del sulfato de agua de mar, enterrado (y hasta cierto punto, preservado) con sedimentos de carbonato. Por lo tanto, el valor cambiante de δ 34 S de CAS a través del tiempo debería escalar teóricamente con la cantidad cambiante de especies de azufre reducidas que se entierran como sulfuros metálicos y el océano enriquecido correspondientemente. El enriquecimiento del sulfato marino en 34 S debería a su vez escalar con cosas como: el nivel de oxígeno en los océanos y la atmósfera, la aparición inicial y proliferación de metabolismos reductores de azufre entre las comunidades microbianas del mundo y quizás eventos climáticos y tectonismo a escala local . [51] [52] [37] Cuanto más positivo sea el δ 34 S del sulfato marino, mayor reducción de sulfato y/o entierro/eliminación de especies de azufre reducidas y empobrecidas en 34 S debe estar ocurriendo.

Sin embargo, existen algunas limitaciones en el uso de la composición isotópica del sulfato asociado a carbonato como un indicador de la composición isotópica del sulfato marino (y, por lo tanto, como un indicador de la respuesta del ciclo del azufre a los principales eventos climatológicos y geobiológicos) a través del tiempo. En primer lugar, está la pregunta de: ¿qué tan representativo es el CAS de sulfato marino de una roca carbonatada particular en el momento de la deposición de la roca? Varios procesos diagenéticos (es decir: deformación por entierro y exhumación , exposición a aguas subterráneas y fluidos meteóricos que transportan especies de azufre de fuentes más modernas, etc.) pueden alterar la abundancia y la composición isotópica del CAS. [53] Y, por lo tanto, los cristales minerales de carbonato utilizados como indicadores del ciclo del azufre deben seleccionarse cuidadosamente para evitar material altamente alterado o recristalizado.

Un factor importante para este problema es la posición que ocupa el sulfato asociado al carbonato en la estructura de los minerales carbonatados. La difracción de rayos X y la espectroscopia de reflectancia han revelado cómo la sustitución del grupo carbonato por tetraedros de iones sulfato expande la red cristalina. (De ello se deduce que un mayor contenido de Mg en el carbonato, que depende de los aportes de meteorización del océano, el pH, etc. y aumenta la distorsión de la red cristalina y el volumen de la roca, también puede permitir la incorporación de más sulfato a la estructura mineral). Cualquier proceso que distorsione aún más la red cristalina puede provocar que se pierda o se añada sulfato al mineral carbonatado, posiblemente sobreimprimiendo la señal de sulfato marino del momento de la deposición. [54] [55] [56] [57] [58]

En general, el CAS conserva y registra la composición isotópica del sulfato de agua de mar en el momento de su deposición, siempre que el carbonato anfitrión no haya sido completamente recristalizado o haya sufrido un reemplazo a través de fluidos que contienen azufre después del enterramiento. Si el carbonato anfitrión ha sido alterado de esta manera, el CAS puede contener una mezcla de señales que es difícil de caracterizar.

Medición

Medición de la abundancia

Al medir la abundancia y la composición isotópica del CAS, es importante saber exactamente qué se está midiendo: el CAS dentro de fragmentos de conchas particulares, corales, microbialitos , cementos u otros. Por lo tanto, el primer paso es separar el componente deseado para la medición. Esto podría significar perforar y pulverizar una roca (si se desea la medición CAS de toda la roca) o clasificar sedimentos mediante la identificación visual de microfósiles o fases minerales particulares, utilizando pinzas finas y taladros bajo un microscopio. Los fragmentos, sedimentos o polvos deben limpiarse (probablemente mediante sonicación ) y exponerse solo a agua desionizada y filtrada, de modo que no se introduzcan especies de azufre contaminantes y el CAS original no se reduzca, oxide o altere de otro modo. A continuación, se deben medir las muestras limpias.

En un método, estas muestras se "digieren" en un ácido, probablemente HCl , que liberará el CAS de las inclusiones o de la red mineral al disolver el mineral de calcita. Los iones de sulfato resultantes se precipitan (a menudo mediante la mezcla con cloruro de bario para producir sulfato de bario ), y el precipitado de sulfato sólido se filtra, se seca y se transfiere a una tubería de análisis elemental , que puede implicar la combustión de la muestra y el balance de masa de sus diversos productos de combustión (que deben incluir CO2 y SO2 ). El conocimiento de la relación de azufre a oxígeno y otros componentes en la tubería de análisis elemental permite calcular la cantidad de sulfato introducido en la tubería por la muestra. Esto, junto con la medición precisa de la masa y el volumen de la muestra original, produce una concentración de sulfato para la muestra original. [6] [59] La "combustión" y la reacción al SO 2 también se pueden evitar pasando la muestra disuelta en ácido a través de una columna de cromatografía iónica , en donde la polaridad de los diferentes iones determina la fuerza de sus interacciones con los polímeros en la columna, de modo que se retienen en la columna durante diferentes cantidades de tiempo.

La concentración de CAS también se puede medir mediante métodos espectroscópicos. Esto podría implicar el uso de la fluorescencia característica inducida por rayos X del azufre, el oxígeno, el carbono y otros elementos en la muestra para determinar la abundancia y las proporciones de cada componente, o el espectro de energía de un haz de electrones transmitido a través de la muestra.

También es importante calibrar la medición utilizando estándares de una concentración de sulfato conocida, de modo que la fuerza/intensidad de la señal asociada con cada muestra pueda asignarse a una abundancia particular.

Medición de la composición isotópica

La abundancia de CAS en una muestra particular depende tanto de las circunstancias de la formación de una roca carbonatada particular y de su historia diagenética como de los procesos que actúan sobre el depósito de sulfato marino que la generó. Por lo tanto, es importante tener tanto la abundancia/concentración de CAS en una muestra como su composición isotópica para comprender su lugar en el registro de sulfato marino. Como se mencionó anteriormente, diferentes procesos biogeoquímicos producen diferentes efectos isotópicos en condiciones de equilibrio y desequilibrio : la reducción y desproporción microbiana del azufre pueden producir efectos isotópicos de equilibrio y cinéticos de muchas decenas por mil. La composición isotópica del azufre del océano (o de un lago, laguna u otro cuerpo) es fundamental para comprender hasta qué punto esos procesos controlaron el ciclo global del azufre a lo largo del pasado. Así como la composición isotópica de carbono y oxígeno de la roca huésped carbonatada puede arrojar luz sobre la temperatura y la historia climática local, la composición isotópica de azufre y oxígeno de CAS puede arrojar luz sobre las relaciones de causa y efecto entre esa historia y el ciclo del azufre. La composición isotópica de la roca madre de carbonato y de la roca madre de CAS se puede medir mediante un "análisis elemental", en el que el sulfato o el carbonato se "queman" o se volatilizan de otro modo y los isótopos ionizados se aceleran a lo largo de un camino, cuya longitud y duración son una función de sus masas. La relación de los diferentes isótopos entre sí se evalúa mediante la comparación con los blancos y los estándares. Sin embargo, el SO 2 , el analito utilizado en este método, presenta algunas dificultades, ya que la composición isotópica del componente oxígeno también puede variar, lo que afecta la medición de la masa. El SO 2 también puede "adherirse" o reaccionar con otros compuestos en la línea del espectrómetro de masas. Por lo tanto, si se necesita una alta precisión, las muestras de sulfato se reducen a sulfuros, que luego se fluoran para producir el compuesto inerte y libre de isótopos estables SF 6 , que se puede pasar a través de un espectrómetro de masas especializado. Estos métodos, la espectrometría de masas y la espectrometría de masas de isótopos agrupados , se analizan con mayor detalle en sus artículos principales. [60] [6] [59] [8]

La composición isotópica de CAS se analiza a menudo en términos de δ 34 S , que es una forma de expresar la relación del isótopo 34 S a 32 S en una muestra, en relación con un estándar como el Canyon Diablo Troilite . δ 34 S (expresado en ‰) es igual a . El efecto isotópico de un proceso particular (reducción microbiana de sulfato, por ejemplo) a menudo se expresa como un valor ε (también en ‰) que se refiere a la diferencia en el valor δ del grupo de reactivos y el grupo de productos.

Si bien los estudios de la composición isotópica de azufre del sulfato de agua de mar, CAS, barita marina y evaporitas suelen analizar el enriquecimiento relativo de 34 S por agotamiento de estos depósitos, existen otros isótopos de azufre menores pero estables que también se pueden medir, aunque con menor precisión dada su rareza. Estos incluyen 33 S y 36 S. El fraccionamiento dependiente e independiente de la masa de los isótopos de azufre menores también puede ser un indicador importante para el ciclo del azufre a través del tiempo geológico. Sin embargo, 33 S y 36 S deben medirse con alta precisión mediante fluoración a SF 6 antes de pasar a través de un espectrómetro de masas.

Interpretación de medidas

La interpretación de la composición isotópica de azufre del CAS puede ser compleja. Como se ha comentado anteriormente, si el sulfato del agua de mar en un horizonte particular del registro geológico se vuelve más pesado (es decir, más enriquecido en 34 S en relación con el sulfato del agua de mar anterior), eso podría significar que los productos empobrecidos en 34 S de las reacciones de reducción de azufre están siendo enterrados como minerales de sulfuro y eliminados de los océanos, posiblemente debido a un caso de anoxia oceánica [61] [62] [63] o un aumento en la reducción de sulfato disimilatoria por microorganismos marinos. Pero también podría significar que el CAS medido en ese horizonte particular no se derivó del sulfato del agua de mar en el momento de la deposición de carbonato, sino de fluidos que se desplazaban a través del sedimento o la roca porosa de un momento posterior, en el que el sulfato podría haberse enriquecido mediante procesos en un mundo más oxidante. Esto podría significar que existe un efecto isotópico cinético no caracterizado hasta ahora asociado con la incorporación de sulfato en una textura de carbonato particular (arbustos vs. nódulos vs. cementos aciculares vs. otras conformaciones). Distinguir entre los efectos de los cambios verdaderos en la dinámica/química del océano antiguo y los efectos de la diagénesis en etapa temprana y tardía en la composición isotópica del CAS es posible solo a través de análisis cuidadosos que: comparen el registro del CAS con el registro de sulfato de agua de mar preservado en evaporitas y barita marina, y examinen cuidadosamente las muestras para determinar su estabilidad termodinámica y evidencia de alteración. [3] [64] [4] Dichas muestras podrían incluir fragmentos de concha de braquiópodo (que están hechos de calcita estable con bajo contenido de Mg que resiste visiblemente la alteración después de la cementación). [4] [65] [66] [8] [67]

Algunas conclusiones importantes extraídas de los estudios CAS

El registro de CAS puede preservar evidencia de cambios importantes en el estado de oxidación del océano en respuesta al clima. Por ejemplo, el Gran Evento de Oxigenación condujo a la oxidación de especies de azufre reducidas, lo que aumentó el flujo de sulfato hacia los océanos. Esto condujo a un agotamiento correspondiente de 34 S en el depósito de sulfato marino, un agotamiento registrado en la composición de isótopos de azufre de los depósitos de evaporitas marinas marginales y CAS en carbonatos marinos. [51] [52] [37]

Antes del Gran Evento de Oxigenación, cuando el oxígeno atmosférico y marino era bajo, se esperaba que las especies de azufre oxidado como el sulfato hubieran sido mucho menos abundantes. Se puede estimar exactamente cuánto menos a partir del valor de δ 34 S de los sedimentos en entornos análogos modernos como lagos anóxicos y su comparación con el sulfato de agua de mar preservado de la era Arcaica (como se encuentra en CAS). [68]

El Gran Evento de Oxigenación no sólo condujo a la oxigenación de los océanos de la Tierra, sino también al desarrollo de la capa de ozono. Antes de esto, la Tierra Arcaica estuvo expuesta a una radiación de alta energía que causó un fraccionamiento independiente de la masa de varios depósitos, incluido el azufre (lo que conduciría a una excursión negativa esperada de δ 34 S en el depósito de sulfato marino). El registro de sulfato marino preservado en CAS complica esta visión, ya que las muestras de CAS tardías o neoarcaicas parecen tener δ 34 S positivo. [59]

El registro CAS puede (o no) preservar evidencia del aumento de la reducción de sulfato microbiano , en forma de una excursión negativa de δ 34 S entre 2,7 y 2,5 Ga. [69] [70]

La variación en la composición de isótopos de azufre del sulfato asociado con los diferentes componentes de una roca de carbonato o fosfato también puede proporcionar información sobre la historia diagenética de una muestra y el grado de conservación de la textura y la química originales en diferentes tipos de granos. [37] [8]

Mejoras continuas en los estudios CAS

Gran parte del trabajo en curso en el campo del sulfato asociado a carbonatos se dedica a caracterizar las fuentes de variación en el registro CAS, respondiendo preguntas como: ¿cómo se incorporan los iones de sulfato a la estructura mineral de diferentes morfotipos de carbonato de calcio y carbonato de magnesio y calcio , desde el punto de vista mecanístico? ¿Y qué morfotipos tienen más probabilidades de contener CAS derivado de sulfato marino primario?

Al igual que con otros indicadores geoquímicos, la utilidad y confiabilidad de las mediciones CAS mejorarán con el advenimiento de técnicas de medición más sensibles y la caracterización de más estándares isotópicos.

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