Una pila galvánica o pila voltaica , llamada así en honor de los científicos Luigi Galvani y Alessandro Volta , respectivamente, es una pila electroquímica en la que se genera una corriente eléctrica a partir de reacciones espontáneas de oxidación-reducción . Un aparato común generalmente consta de dos metales diferentes, cada uno sumergido en vasos de precipitados separados que contienen sus respectivos iones metálicos en solución que están conectados por un puente salino o separados por una membrana porosa. [1]
Volta fue el inventor de la pila voltaica , la primera batería eléctrica . El uso común de la palabra batería ha evolucionado para incluir una sola celda galvánica, pero las primeras baterías tenían muchas celdas galvánicas. [2]
En 1780, Luigi Galvani descubrió que cuando dos metales diferentes (por ejemplo, cobre y zinc) están en contacto y luego ambos se tocan al mismo tiempo en dos partes diferentes de un músculo de una anca de rana, para cerrar el circuito, la anca de rana contratos. [3] A esto lo llamó " electricidad animal ". La anca de rana, además de detector de corriente eléctrica, era también electrolito ( para usar el lenguaje de la química moderna).
Un año después de que Galvani publicara su trabajo (1790), Alessandro Volta demostró que la rana no era necesaria, utilizando en su lugar un detector de fuerza y papel empapado en salmuera (como electrolito). (Antes Volta había establecido la ley de la capacitancia C =q/Vcon detectores de fuerza). En 1799, Volta inventó la pila voltaica, que es una pila de celdas galvánicas, cada una de las cuales consta de un disco de metal, una capa de electrolito y un disco de un metal diferente. Lo construyó enteramente con material no biológico para desafiar la teoría de la electricidad animal de Galvani (y del posterior experimentador Leopoldo Nobili ) a favor de su propia teoría de la electricidad de contacto metal-metal. [4] Carlo Matteucci, a su vez, construyó una batería enteramente con material biológico en respuesta a Volta. [5] La visión de la electricidad de contacto de Volta caracterizaba cada electrodo con un número que ahora llamaríamos función de trabajo del electrodo. Esta visión ignoraba las reacciones químicas en las interfaces electrodo-electrolito, que incluyen la formación de H2 en el metal más noble de la pila de Volta.
Aunque Volta no entendió el funcionamiento de la batería ni de la celda galvánica, estos descubrimientos allanaron el camino para las baterías eléctricas; La celda de Volta fue nombrada IEEE Milestone en 1999. [6]
Unos cuarenta años más tarde, Faraday (véanse las leyes de la electrólisis de Faraday ) demostró que la celda galvánica (ahora llamada a menudo celda voltaica) era de naturaleza química. Faraday introdujo nueva terminología en el lenguaje de la química: electrodo ( cátodo y ánodo ), electrolito e ion ( catión y anión ). Así, Galvani pensó incorrectamente que la fuente de electricidad (o fuente de fuerza electromotriz (fem), o asiento de fem) estaba en el animal, Volta pensó incorrectamente que estaba en las propiedades físicas de los electrodos aislados, pero Faraday identificó correctamente la fuente de fem. como las reacciones químicas en las dos interfaces electrodo-electrolito. El trabajo autorizado sobre la historia intelectual de la pila voltaica sigue siendo el de Ostwald. [7]
Wilhelm König sugirió en 1940 que el objeto conocido como batería de Bagdad podría representar la tecnología de celdas galvánicas de la antigua Partia . Se ha demostrado que las réplicas llenas de ácido cítrico o jugo de uva producen voltaje. Sin embargo, no está nada claro que éste fuera su propósito; otros estudiosos han señalado que es muy similar a los recipientes que se sabe que se utilizaron para almacenar rollos de pergamino. [8]
Las celdas galvánicas son extensiones de reacciones redox espontáneas, pero han sido diseñadas simplemente para aprovechar la energía producida por dicha reacción. [1] Por ejemplo, cuando uno sumerge una tira de zinc metálico (Zn) en una solución acuosa de sulfato de cobre (CuSO 4 ), se acumularán depósitos sólidos de color oscuro en la superficie del zinc metálico y el color azul característico del El ion Cu 2+ desaparece de la solución. Las deposiciones sobre la superficie del zinc metálico consisten en cobre metálico y la solución ahora contiene iones de zinc. Esta reacción está representada por
En esta reacción redox, el Zn se oxida a Zn 2+ y el Cu 2+ se reduce a Cu. Cuando los electrones se transfieren directamente del Zn al Cu 2+ , la entalpía de la reacción se pierde al entorno en forma de calor. Sin embargo, la misma reacción se puede llevar a cabo en una celda galvánica, permitiendo que parte de la energía química liberada se convierta en energía eléctrica. En su forma más simple, una media celda consta de un metal sólido (llamado electrodo ) que se sumerge en una solución; la solución contiene cationes (+) del metal del electrodo y aniones (-) para equilibrar la carga de los cationes. [9] La celda completa consta de dos medias celdas, generalmente conectadas por una membrana semipermeable o por un puente salino que evita que los iones del metal más noble se depositen en el otro electrodo. [9]
Un ejemplo específico es la celda Daniell (ver figura), con una media celda de zinc (Zn) que contiene una solución de ZnSO 4 (sulfato de zinc) y una media celda de cobre (Cu) que contiene una solución de CuSO 4 (sulfato de cobre). . Aquí se utiliza un puente salino para completar el circuito eléctrico.
Si un conductor eléctrico externo conecta los electrodos de cobre y zinc, el zinc del electrodo de zinc se disuelve en la solución como iones Zn 2+ (oxidación), liberando electrones que ingresan al conductor externo. Para compensar el aumento de la concentración de iones de zinc, los iones de zinc salen a través del puente salino y los aniones entran en la semicelda de zinc. En la media celda de cobre, los iones de cobre se depositan sobre el electrodo de cobre (reducción), absorbiendo electrones que abandonan el conductor externo. Dado que los iones Cu 2+ (cationes) se depositan en el electrodo de cobre, este último se llama cátodo . Correspondientemente el electrodo de zinc es el ánodo . La reacción electroquímica es
Esta es la misma reacción que se dio en el ejemplo anterior. Además, los electrones fluyen a través del conductor externo, que es la aplicación principal de la celda galvánica.
Como se analizó en el tema del voltaje de la celda, la fuerza electromotriz de la celda es la diferencia de los potenciales de la media celda, una medida de la relativa facilidad de disolución de los dos electrodos en el electrolito. La fem depende tanto de los electrodos como del electrolito, una indicación de que la fem es de naturaleza química.
Una media celda contiene un metal en dos estados de oxidación . Dentro de una semicelda aislada, hay una reacción de oxidación-reducción (redox) que está en equilibrio químico , una condición escrita simbólicamente de la siguiente manera (aquí, "M" representa un catión metálico, un átomo que tiene un desequilibrio de carga debido a la pérdida de " n " electrones):
Una celda galvánica consta de dos medias celdas, de modo que el electrodo de una media celda está compuesto de metal A y el electrodo de la otra media celda está compuesto de metal B; las reacciones redox para las dos semiceldas separadas son así:
La reacción equilibrada general es:
En otras palabras, los átomos metálicos de una media celda se oxidan mientras que los cationes metálicos de la otra media celda se reducen. Al separar los metales en dos medias celdas, su reacción se puede controlar de manera que fuerce la transferencia de electrones a través del circuito externo donde pueden realizar un trabajo útil .
Por definición:
Las celdas galvánicas, por su naturaleza, producen corriente continua . La celda Weston tiene un ánodo compuesto por amalgama de cadmio mercurio y un cátodo compuesto por mercurio puro. El electrolito es una solución (saturada) de sulfato de cadmio . El despolarizador es una pasta de sulfato de mercurio. Cuando la solución electrolítica está saturada, el voltaje de la celda es muy reproducible; por lo tanto, en 1911 se adoptó como estándar internacional de voltaje.
Una batería es un conjunto de celdas galvánicas que están conectadas entre sí para formar una única fuente de voltaje. Por ejemplo, una batería de plomo-ácido típica de 12 V tiene seis celdas galvánicas conectadas en serie con ánodos compuestos de plomo y cátodos compuestos de dióxido de plomo, ambos sumergidos en ácido sulfúrico . Las grandes salas de baterías , por ejemplo en una central telefónica que proporciona energía a los teléfonos de los usuarios desde una oficina central, pueden tener celdas conectadas tanto en serie como en paralelo.
El voltaje ( fuerza electromotriz E o ) producido por una celda galvánica se puede estimar a partir del cambio de energía libre de Gibbs estándar en la reacción electroquímica de acuerdo con:
donde ν e es el número de electrones transferidos en las semireacciones equilibradas y F es la constante de Faraday . Sin embargo, se puede determinar más cómodamente utilizando una tabla de potencial estándar para las dos medias celdas involucradas. El primer paso es identificar los dos metales y sus iones que reaccionan en la celda. Luego se busca el potencial del electrodo estándar , Eo , en voltios , para cada una de las dos medias reacciones . El potencial estándar de la celda es igual al valor E o más positivo menos el valor E o más negativo .
Por ejemplo, en la figura anterior las soluciones son CuSO 4 y ZnSO 4 . Cada solución tiene una tira de metal correspondiente y un puente de sal o disco poroso que conecta las dos soluciones y permite SO2-4
iones fluyan libremente entre las soluciones de cobre y zinc. Para calcular el potencial estándar, se buscan las medias reacciones del cobre y el zinc y se encuentra:
Por tanto, la reacción general es:
El potencial estándar para la reacción es entonces +0,34 V − (−0,76 V) = 1,10 V. La polaridad de la celda se determina de la siguiente manera. El zinc metálico es más reductor que el cobre porque el potencial estándar (de reducción) del zinc es más negativo que el del cobre. Por lo tanto, el zinc metálico perderá electrones frente a los iones de cobre y desarrollará una carga eléctrica positiva. La constante de equilibrio , K , para la celda está dada por:
donde F es la constante de Faraday , R es la constante de los gases y T es la temperatura en kelvins . Para la celda de Daniell, K es aproximadamente igual a1,5 × 10 37 . Así, en equilibrio, se transfieren unos pocos electrones, suficientes para provocar que los electrodos se carguen. [11]
Los potenciales reales de media celda deben calcularse utilizando la ecuación de Nernst , ya que es poco probable que los solutos se encuentren en sus estados estándar:
donde Q es el cociente de reacción . Cuando las cargas de los iones en la reacción son iguales, esto se simplifica a:
donde {M n + } es la actividad del ion metálico en solución. En la práctica, se utiliza la concentración en mol/L en lugar de actividad. El electrodo metálico está en su estado estándar, por lo que, por definición, tiene actividad unitaria. El potencial de toda la celda se obtiene como la diferencia entre los potenciales de las dos medias celdas, por lo que depende de las concentraciones de ambos iones metálicos disueltos. Si las concentraciones son las mismas y la ecuación de Nernst no es necesaria en las condiciones aquí supuestas.
El valor de 2.303R/Fes1,9845 × 10 −4 V/K , por lo que a 25 °C (298,15 K) el potencial de media celda cambiará solo 0,05918 V/ ν e si la concentración de un ion metálico aumenta o disminuye en un factor de 10.
Estos cálculos se basan en el supuesto de que todas las reacciones químicas están en equilibrio. Cuando fluye una corriente en el circuito, no se alcanzan las condiciones de equilibrio y el voltaje de la celda generalmente se reducirá por diversos mecanismos, como el desarrollo de sobrepotenciales . [12] Además, dado que las reacciones químicas ocurren cuando la celda está produciendo energía, las concentraciones de electrolitos cambian y el voltaje de la celda se reduce. Una consecuencia de la dependencia de la temperatura de los potenciales estándar es que el voltaje producido por una celda galvánica también depende de la temperatura.
La corrosión galvánica es la erosión electroquímica de los metales. La corrosión se produce cuando dos metales diferentes entran en contacto entre sí en presencia de un electrolito , como el agua salada. Esto forma una celda galvánica, formándose gas hidrógeno en el metal más noble (menos activo). El potencial electroquímico resultante desarrolla una corriente eléctrica que disuelve electrolíticamente el material menos noble. Se puede formar una celda de concentración si el mismo metal se expone a dos concentraciones diferentes de electrolito.
![{\displaystyle E_{\text{media celda}}=E^{o}-{\frac {0.05918\ {\text{V}}}{\nu _{e}}}\log _{10}\ izquierda[{\text{M}}^{n+}\right]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6a037534b006cae64ae53d028a0cc0212beab99d)