En química de polímeros , una bobina aleatoria es una conformación de polímeros donde las subunidades de monómero están orientadas aleatoriamente mientras aún están unidas a unidades adyacentes. No se trata de una forma específica, sino de una distribución estadística de formas para todas las cadenas de una población de macromoléculas . El nombre de la conformación se deriva de la idea de que, en ausencia de interacciones estabilizadoras específicas, una estructura polimérica "muestreará" todas las conformaciones posibles al azar. Muchos homopolímeros lineales no ramificados , en solución o por encima de sus temperaturas de fusión , asumen bobinas aleatorias (aproximadas).
Hay una enorme cantidad de formas diferentes en las que se puede enrollar una cadena en una forma relativamente compacta, como una bola de hilo que se deshace con mucho espacio abierto , y comparativamente pocas formas en que se puede estirar más o menos. Entonces, si cada conformación tiene la misma probabilidad o peso estadístico , es mucho más probable que las cadenas tengan forma de bolas que que se extiendan: un efecto puramente entrópico . Por lo tanto, en un conjunto de cadenas, la mayoría de ellas estarán sueltas . Este es el tipo de forma que cualquiera de ellos tendrá la mayor parte del tiempo.
Considere un polímero lineal como una cadena unida libremente con N subunidades, cada una de longitud , que ocupan volumen cero , de modo que ninguna parte de la cadena excluye a otra de cualquier ubicación. Se puede considerar que los segmentos de cada una de estas cadenas en un conjunto realizan un paseo aleatorio (o "vuelo aleatorio") en tres dimensiones , limitado únicamente por la restricción de que cada segmento debe estar unido a sus vecinos. Este es el modelo matemático de cadena ideal . Está claro que la longitud máxima L completamente extendida de la cadena es . Si asumimos que cada posible conformación de cadena tiene el mismo peso estadístico, se puede demostrar que la probabilidad P ( r ) de una cadena polimérica en la población de tener una distancia r entre los extremos obedecerá a una distribución característica descrita por la fórmula
¿ Dónde está la media de ?
La distancia promedio ( media cuadrática ) de un extremo a otro de la cadena, resulta ser multiplicada por la raíz cuadrada de N ; en otras palabras, la distancia promedio aumenta con N 0,5 .
Un polímero real no se une libremente. Un enlace simple -CC- tiene un ángulo tetraédrico fijo de 109,5 grados. El valor de L está bien definido para, digamos, un polietileno o nailon completamente extendido , pero es menor que N x l debido a la columna vertebral en zigzag. Sin embargo, existe una libre rotación en muchos eslabones de la cadena. El modelo anterior se puede mejorar. Se puede definir una longitud unitaria más larga y "efectiva" de modo que la cadena pueda considerarse como unida libremente, junto con una N más pequeña , de modo que aún se cumpla la restricción L = N x l . También da una distribución gaussiana. Sin embargo, también es posible calcular con precisión casos concretos. La distancia promedio de extremo a extremo para el polietileno que gira libremente (no se une libremente) (polietileno con cada -CC- considerado como una subunidad) es l veces la raíz cuadrada de 2 N , un aumento de un factor de aproximadamente 1,4. A diferencia del volumen cero supuesto en un cálculo de paseo aleatorio, todos los segmentos de polímeros reales ocupan espacio debido a los radios de van der Waals de sus átomos, incluidos los grupos sustituyentes voluminosos que interfieren con las rotaciones de los enlaces . Esto también se puede tener en cuenta en los cálculos. Todos estos efectos aumentan la distancia media de un extremo a otro.
Debido a que su polimerización es estocástica , las longitudes de cadena en cualquier población real de polímeros sintéticos obedecerán a una distribución estadística. En ese caso, deberíamos tomar N como un valor promedio. Además, muchos polímeros tienen ramificaciones aleatorias.
Incluso con correcciones por restricciones locales, el modelo de paseo aleatorio ignora la interferencia estérica entre cadenas y entre partes distales de la misma cadena. Una cadena a menudo no puede pasar de una conformación dada a otra estrechamente relacionada mediante un pequeño desplazamiento porque una parte de ella tendría que pasar por otra parte o por un vecino. Todavía podemos esperar que el modelo de cadena ideal y bobina aleatoria sea al menos una indicación cualitativa de las formas y dimensiones de los polímeros reales en solución y en estado amorfo, siempre que solo existan interacciones fisicoquímicas débiles entre los monómeros. . Este modelo, y la teoría de soluciones de Flory-Huggins , [1] [2] por la que Paul Flory recibió el Premio Nobel de Química en 1974, aparentemente se aplican sólo a soluciones diluidas ideales . Pero hay razones para creer (por ejemplo, estudios de difracción de neutrones ) que los efectos de volumen excluidos pueden cancelarse, de modo que, bajo ciertas condiciones, las dimensiones de las cadenas en los polímeros amorfos tienen aproximadamente el tamaño ideal calculado [3] Cuando las cadenas separadas interactúan cooperativamente, como Para formar regiones cristalinas en termoplásticos sólidos , se debe utilizar un enfoque matemático diferente.
Los polímeros más rígidos, como los polipéptidos helicoidales , Kevlar y el ADN bicatenario, pueden tratarse mediante el modelo de cadena en forma de gusano .
Incluso los copolímeros con monómeros de longitud desigual se distribuirán en espirales aleatorias si las subunidades carecen de interacciones específicas. Las partes de polímeros ramificados también pueden presentar bobinas aleatorias.
Por debajo de sus temperaturas de fusión, la mayoría de los polímeros termoplásticos ( polietileno , nailon , etc.) tienen regiones amorfas en las que las cadenas se aproximan a bobinas aleatorias, alternando con regiones que son cristalinas . Las regiones amorfas aportan elasticidad y las regiones cristalinas aportan fuerza y rigidez .
Los polímeros más complejos, como las proteínas , con varios grupos químicos que interactúan unidos a su columna vertebral, se autoensamblan en estructuras bien definidas. Pero a menudo se supone que los segmentos de proteínas y los polipéptidos que carecen de estructura secundaria exhiben una conformación de espiral aleatoria en la que la única relación fija es la unión de residuos de aminoácidos adyacentes mediante un enlace peptídico . En realidad, este no es el caso, ya que el conjunto tendrá peso energético debido a las interacciones entre las cadenas laterales de los aminoácidos , estando presentes con mayor frecuencia conformaciones de menor energía. Además, incluso secuencias arbitrarias de aminoácidos tienden a exhibir algunos enlaces de hidrógeno y estructura secundaria. Por esta razón, en ocasiones se prefiere el término "bobina estadística". La entropía conformacional de la bobina aleatoria estabiliza el estado de la proteína desplegada y representa la principal contribución de energía libre que se opone al plegamiento de las proteínas .
Se puede detectar una conformación de bobina aleatoria mediante técnicas espectroscópicas. La disposición de los enlaces amida planos da como resultado una señal distintiva en el dicroísmo circular . El desplazamiento químico de los aminoácidos en una conformación de bobina aleatoria es bien conocido en la resonancia magnética nuclear (RMN). Las desviaciones de estas firmas a menudo indican la presencia de alguna estructura secundaria, en lugar de una bobina aleatoria completa. Además, hay señales en experimentos de RMN multidimensionales que indican que las interacciones estables y no locales de aminoácidos están ausentes para los polipéptidos en una conformación de espiral aleatoria. Asimismo, en las imágenes producidas por experimentos de cristalografía , los segmentos de bobina aleatoria resultan simplemente en una reducción de la "densidad electrónica" o contraste. Se puede lograr un estado enrollado aleatoriamente para cualquier cadena polipeptídica desnaturalizando el sistema. Sin embargo, existe evidencia de que las proteínas nunca son espirales verdaderamente aleatorias, incluso cuando están desnaturalizadas (Shortle y Ackerman).
