Cadena ideal

Modelo molecular para describir polímeros.

Una cadena ideal (o cadena unida libremente ) es el modelo más simple en química de polímeros para describir polímeros , como ácidos nucleicos y proteínas . Se supone que los monómeros de un polímero están ubicados en los pasos de un hipotético caminante aleatorio que no recuerda sus pasos anteriores. Al ignorar las interacciones entre monómeros , este modelo supone que dos (o más) monómeros pueden ocupar la misma ubicación. Aunque es simple, su generalidad da una idea de la física de los polímeros .

En este modelo, los monómeros son varillas rígidas de longitud fija l , y su orientación es completamente independiente de las orientaciones y posiciones de los monómeros vecinos. En algunos casos, el monómero tiene una interpretación física, como un aminoácido en un polipéptido . En otros casos, un monómero es simplemente un segmento del polímero que puede modelarse como una unidad discreta y libremente unida. Si es así, l es la longitud de Kuhn . Por ejemplo, la cromatina se modela como un polímero en el que cada monómero es un segmento de aproximadamente 14 a 46 kpb de longitud. ^[1]

El modelo

Nmeros forman el polímero, cuya longitud total desplegada es :

$${\displaystyle L=N\,l,}$$

N

En este enfoque muy simple donde no se consideran interacciones entre meros, se considera que la energía del polímero es independiente de su forma, lo que significa que en el equilibrio termodinámico , todas sus configuraciones de forma tienen la misma probabilidad de ocurrir a medida que el polímero fluctúa en el tiempo. , según la distribución de Maxwell-Boltzmann .

Llamemos al vector total de extremo a extremo de una cadena ideal y a los vectores correspondientes a meros individuales. Esos vectores aleatorios tienen componentes en las tres direcciones del espacio. La mayoría de las expresiones dadas en este artículo suponen que el número de mers N es grande, por lo que se aplica el teorema del límite central . La siguiente figura muestra un boceto de una cadena ideal (corta). ${\displaystyle {\vec {R}}}$ ${\displaystyle {\vec {r}}_{1},\ldots ,{\vec {r}}_{N}}$

Los dos extremos de la cadena no coinciden, sino que fluctúan entre sí, de modo que, por supuesto:

$${\displaystyle \left\langle {\vec {R}}\right\rangle =\sum _{i=1}^{N}\left\langle {\vec {r}}_{i}\right\rangle ={\vec {0}}~}$$

A lo largo del artículo, los corchetes se utilizarán para indicar la media (de los valores tomados a lo largo del tiempo) de una variable aleatoria o un vector aleatorio, como se indicó anteriormente. ${\displaystyle \langle \rangle }$

Como son independientes , se deduce del teorema del límite central que se distribuyen según una distribución normal (o distribución gaussiana): precisamente, en 3D, y se distribuyen según una distribución normal de media 0 y de varianza : ${\displaystyle {\vec {r}}_{1},\ldots ,{\vec {r}}_{N}}$ ${\displaystyle {\vec {R}}}$ ${\displaystyle R_{x},R_{y},}$ ${\displaystyle R_{z}}$

$${\displaystyle \sigma ^{2}=\langle R_{x}^{2}\rangle -\langle R_{x}\rangle ^{2}=\langle R_{x}^{2}\rangle -0}$$

$${\displaystyle \left\langle R_{x}^{2}\right\rangle =\left\langle R_{y}^{2}\right\rangle =\left\langle R_{z}^{2}\right\rangle =N\,{\frac {l^{2}}{3}}}$$

De modo que . El vector de extremo a extremo de la cadena se distribuye según la siguiente función de densidad de probabilidad : ${\displaystyle \langle {R^{2}}\rangle =N\,l^{2}=L\,l~}$

$${\displaystyle P({\vec {R}})=\left({\frac {3}{2\pi Nl^{2}}}\right)^{3/2}e^{-{\frac {3\left|{\vec {R}}\right|^{2}}{2Nl^{2}}}}}$$

La distancia promedio de un extremo a otro del polímero es:

$${\displaystyle {\sqrt {\left\langle {R^{2}}\right\rangle }}={\sqrt {N}}\,l={\sqrt {L\,l}}~}$$

Una cantidad frecuentemente utilizada en física de polímeros es el radio de giro :

$${\displaystyle \langle {\mathit {R}}_{G}\rangle ={\frac {{\sqrt {N}}\,l}{{\sqrt {6}}\ }}}$$

Vale la pena señalar que la distancia promedio de extremo a extremo anterior, que en el caso de este modelo simple es también la amplitud típica de las fluctuaciones del sistema, se vuelve insignificante en comparación con la longitud total desplegada del polímero en el límite termodinámico . Este resultado es una propiedad general de los sistemas estadísticos. ${\displaystyle N\,l}$

Observación matemática: la demostración rigurosa de la expresión de la densidad de probabilidad no es tan directa como parece arriba: de la aplicación del habitual teorema del límite central (1D) se puede deducir que , y se distribuyen según una distribución normal centrada de variación . Entonces, la expresión dada anteriormente para no es la única que es compatible con dicha distribución para , y . Sin embargo, dado que los componentes de los vectores no están correlacionados para el paseo aleatorio que estamos considerando, se deduce que , y tampoco están correlacionados . Esta condición adicional sólo se puede cumplir si se distribuye según . Alternativamente, este resultado también se puede demostrar aplicando una generalización multidimensional del teorema del límite central , o mediante argumentos de simetría . ${\displaystyle P({\vec {R}})}$ ${\displaystyle R_{x}}$ ${\displaystyle R_{y}}$ ${\displaystyle R_{z}}$ ${\displaystyle N\,l^{2}/3}$ ${\displaystyle P({\vec {R}})}$ ${\displaystyle R_{x}}$ ${\displaystyle R_{y}}$ ${\displaystyle R_{z}}$ ${\displaystyle {\vec {r}}_{1},\ldots ,{\vec {r}}_{N}}$ ${\displaystyle R_{x}}$ ${\displaystyle R_{y}}$ ${\displaystyle R_{z}}$ ${\displaystyle {\vec {R}}}$ ${\displaystyle P({\vec {R}})}$

Generalidad del modelo

Si bien el modelo elemental descrito anteriormente no se adapta en absoluto a la descripción de polímeros del mundo real a escala microscópica, sí muestra cierta relevancia a escala macroscópica en el caso de un polímero en solución cuyos monómeros forman una mezcla ideal con el disolvente (en en cuyo caso, las interacciones entre monómero y monómero, molécula de solvente y molécula de solvente, y entre monómero y solvente son idénticas, y la energía del sistema puede considerarse constante, validando las hipótesis del modelo).

La relevancia del modelo está, sin embargo, limitada, incluso a escala macroscópica, por el hecho de que no considera ningún volumen excluido para los monómeros (o, para hablar en términos químicos, que ignora los efectos estéricos ). Dado que los N mers tienen una longitud fija y rígida, el modelo tampoco considera el estiramiento del enlace, aunque puede ampliarse para hacerlo. ^[2]

Otros modelos de polímeros fluctuantes que no consideran interacción entre monómeros ni volumen excluido, como el modelo de cadena en forma de gusano , son todos asintóticamente convergentes hacia este modelo en el límite termodinámico . Para efectos de esta analogía se introduce un segmento de Kuhn , correspondiente a la longitud equivalente del monómero a considerar en la cadena ideal análoga. El número de segmentos de Kuhn a considerar en la cadena ideal análoga es igual a la longitud total desplegada del polímero dividida por la longitud de un segmento de Kuhn.

Elasticidad entrópica de una cadena ideal.

Si los dos extremos libres de una cadena ideal se separan mediante algún tipo de dispositivo, entonces el dispositivo experimenta una fuerza ejercida por el polímero. A medida que la cadena ideal se estira, su energía permanece constante y su promedio temporal, o energía interna , también permanece constante, lo que significa que esta fuerza surge necesariamente de un efecto puramente entrópico .

Esta fuerza entrópica es muy similar a la presión que experimentan las paredes de una caja que contiene un gas ideal . La energía interna de un gas ideal depende sólo de su temperatura y no del volumen de la caja que lo contiene, por lo que no es un efecto energético que tienda a aumentar el volumen de la caja como lo hace la presión del gas . Esto implica que la presión de un gas ideal tiene un origen puramente entrópico .

¿ Cuál es el origen microscópico de tal fuerza o presión entrópica ? La respuesta más general es que el efecto de las fluctuaciones térmicas tiende a llevar un sistema termodinámico hacia un estado macroscópico que corresponde a un máximo en el número de estados microscópicos (o microestados) que son compatibles con este estado macroscópico. En otras palabras, las fluctuaciones térmicas tienden a llevar un sistema hacia su estado macroscópico de máxima entropía .

¿Qué significa esto en el caso de la cadena ideal? Primero, para nuestra cadena ideal, un estado microscópico se caracteriza por la superposición de los estados de cada monómero individual (con i variando de 1 a N ). En su solvente, la cadena ideal está constantemente sujeta a choques provenientes de moléculas de solvente en movimiento, y cada uno de estos choques envía al sistema de su estado microscópico actual a otro estado microscópico muy similar. Para un polímero ideal, como se mostrará a continuación, hay más estados microscópicos compatibles con una distancia de extremo a extremo corta que estados microscópicos compatibles con una distancia de extremo a extremo grande. Así, para una cadena ideal, maximizar su entropía significa reducir la distancia entre sus dos extremos libres. En consecuencia, la cadena ideal ejerce una fuerza que tiende a colapsar la cadena entre sus dos extremos libres. ${\displaystyle {\vec {r}}_{i}}$

En esta sección se derivará la media de esta fuerza. Luego se discutirá la generalidad de la expresión obtenida en el límite termodinámico .

Cadena ideal bajo restricción de longitud

En esta subsección se considerará el caso de una cadena ideal cuyos dos extremos están unidos a puntos fijos. El vector que une estos dos puntos caracteriza el estado macroscópico (o macroestado) de la cadena ideal. A cada macroestado le corresponde un cierto número de microestados, que llamaremos (los microestados se definen en la introducción de esta sección). Dado que la energía de la cadena ideal es constante, es igualmente probable que se produzca cada uno de estos microestados. La entropía asociada a un macroestado es entonces igual a: ${\displaystyle {\vec {R}}}$ ${\displaystyle \Omega ({\vec {R}})}$

$${\displaystyle S({\vec {R}})=k_{\text{B}}\log(\Omega ({\vec {R}})),}$$

la constante de Boltzmann? ${\displaystyle k_{\text{B}}}$

La expresión anterior da la entropía absoluta (cuántica) del sistema. Una determinación precisa requeriría un modelo cuántico para la cadena ideal, lo cual está más allá del alcance de este artículo. Sin embargo, arriba ya hemos calculado la densidad de probabilidad asociada con el vector de un extremo a otro de la cadena ideal sin restricciones . Dado que todos los microestados de la cadena ideal tienen la misma probabilidad de ocurrir, es proporcional a . Esto lleva a la siguiente expresión para la entropía clásica (relativa) de la cadena ideal: ${\displaystyle \Omega ({\vec {R}})}$ ${\displaystyle P({\vec {R}})}$ ${\displaystyle P({\vec {R}})}$ ${\displaystyle \Omega ({\vec {R}})}$

$${\displaystyle S({\vec {R}})=k_{\text{B}}\log(P({\vec {R}}))+C_{st},}$$

entropíala energía internaenergía ${\displaystyle C_{st}}$ ${\displaystyle {\vec {F}}}$ ${\displaystyle {\vec {R}}}$ ${\displaystyle {\vec {R}}}$ ${\displaystyle d{\vec {R}}}$

$${\displaystyle 0=dU=\delta W+\delta Q~}$$

${\displaystyle \delta W}$se define como la cantidad elemental de trabajo mecánico transferido por el operador a la cadena ideal, y se define como la cantidad elemental de calor transferido por el disolvente a la cadena ideal. Ahora bien, si asumimos que la transformación impuesta por el operador al sistema es cuasiestática (es decir, infinitamente lenta), entonces la transformación del sistema será reversible en el tiempo, y podemos suponer que durante su paso de macroestado a macroestado , el sistema pasa por una serie de macroestados de equilibrio termodinámico . Esto tiene dos consecuencias: ${\displaystyle \delta Q}$ ${\displaystyle {\vec {R}}}$ ${\displaystyle {\vec {R}}+d{\vec {R}}}$

1. En primer lugar, la cantidad de calor recibida por el sistema durante la transformación puede vincularse a la variación de su entropía :
   $${\displaystyle \delta Q=T\,dS~,}$$
   donde T es la temperatura de la cadena.
2. en segundo lugar, para que la transformación siga siendo infinitamente lenta, la fuerza media ejercida por el operador sobre los puntos finales de la cadena debe equilibrar la fuerza media ejercida por la cadena sobre sus puntos finales. Llamando a la fuerza ejercida por el operador y a la fuerza ejercida por la cadena, tenemos: ${\displaystyle {\vec {f}}_{\text{op}}}$ ${\displaystyle {\vec {f}}}$
   $${\displaystyle \delta W=\left\langle {\vec {f}}_{\text{op}}\right\rangle \cdot d{\vec {R}}=-\left\langle {\vec {f}}\right\rangle \cdot d{\vec {R}}~}$$

Nos vemos así llevados a:

$${\displaystyle \left\langle {\vec {f}}\right\rangle =T{\frac {dS}{d{\vec {R}}}}={\frac {k_{\text{B}}T}{P({\vec {R}})}}{\frac {dP({\vec {R}})}{d{\vec {R}}}}~}$$

$${\displaystyle \langle {\vec {f}}\rangle =-k_{\text{B}}T{\frac {3{\vec {R}}}{Nl^{2}}}~}$$

La ecuación anterior es la ecuación de estado de la cadena ideal. Dado que la expresión depende del teorema del límite central , sólo es exacta en el límite de los polímeros que contienen una gran cantidad de monómeros (es decir, el límite termodinámico ). También solo es válido para distancias pequeñas de extremo a extremo, en relación con la longitud total del contorno del polímero, donde el comportamiento es como un resorte de gancho. El comportamiento en rangos de fuerza más amplios se puede modelar utilizando un tratamiento de conjunto canónico idéntico a la magnetización de espines paramagnéticos. Para las fuerzas arbitrarias, la dependencia de la fuerza de extensión vendrá dada por la función de Langevin : ${\displaystyle {\mathcal {L}}}$

$${\displaystyle {\frac {R}{Nl}}=\coth \left({\frac {fl}{k_{\text{B}}T}}\right)-{\frac {k_{\text{B}}T}{fl}}={\mathcal {L}}\left({\frac {fl}{k_{\text{B}}T}}\right),}$$

${\displaystyle R=|{\vec {R}}|}$

Para extensiones arbitrarias, la dependencia fuerza-extensión se puede aproximar mediante: ^[3]

$${\displaystyle {\frac {fl}{k_{\text{B}}T}}={\mathcal {L}}^{-1}{\left({\frac {R}{Nl}}\right)}\approx 3{\frac {R}{Nl}}+{\frac {1}{5}}\left({\frac {R}{Nl}}\right)^{2}\sin \left({\frac {7R}{2Nl}}\right)+{\frac {\left({\frac {R}{Nl}}\right)^{3}}{1-{\frac {R}{Nl}}}},}$$

función de LangevinN^[4]NN +1 ${\displaystyle {\mathcal {L}}^{-1}}$

Finalmente, el modelo se puede extender a rangos de fuerza aún mayores mediante la inclusión de un módulo de estiramiento a lo largo de la longitud del contorno del polímero. Es decir, permitiendo que la longitud de cada unidad de la cadena responda elásticamente a la fuerza aplicada. ^[5]

Longitud ideal de intercambio de polímeros con un depósito.

A lo largo de este subapartado, al igual que en el anterior, los dos extremos del polímero están unidos a un dispositivo de micromanipulación. Esta vez, sin embargo, el dispositivo no mantiene los dos extremos de la cadena ideal en una posición fija, sino que mantiene una fuerza de tracción constante sobre la cadena ideal. En este caso los dos extremos del polímero fluctúan alrededor de una posición media . La cadena ideal reacciona con una fuerza opuesta constante . ${\displaystyle {\vec {f}}_{\text{op}}}$ ${\displaystyle \langle {\vec {R}}\rangle }$ ${\displaystyle {\vec {f}}=-{\vec {f}}_{\text{op}}}$

Para una longitud de intercambio de cadena ideal con un reservorio, el vector caracteriza un macroestado del sistema . ${\displaystyle {\vec {f}}}$

El cambio entre una cadena ideal de longitud fija y una cadena ideal en contacto con un depósito de longitud es muy similar al cambio entre el conjunto microcanónico y el conjunto canónico (consulte el artículo sobre Mecánica estadística sobre esto). ^[6] El cambio es de un estado donde se impone un valor fijo a un determinado parámetro, a un estado donde el sistema queda libre de intercambiar este parámetro con el exterior. El parámetro en cuestión es la energía para las descripciones microcanónicas y canónicas, mientras que en el caso de la cadena ideal el parámetro es la longitud de la cadena ideal.

Como en los conjuntos microcanónicos y canónicos, las dos descripciones de la cadena ideal difieren sólo en la forma en que tratan las fluctuaciones del sistema. Por tanto, son equivalentes en el límite termodinámico . La ecuación de estado de la cadena ideal sigue siendo la misma, excepto que ahora está sujeta a fluctuaciones: ${\displaystyle {\vec {R}}}$

$${\displaystyle {\vec {f}}=-k_{\text{B}}T{\frac {3\langle {\vec {R}}\rangle }{Nl^{2}}}~.}$$

Cadena ideal bajo una restricción de fuerza constante: cálculo

Un diagrama de una cadena ideal limitada por una fuerza constante.

Considere una cadena unida libremente de N enlaces de longitud sujeta a una fuerza de alargamiento constante f aplicada a sus extremos a lo largo del eje z y a una temperatura ambiente . Un ejemplo podría ser una cadena con dos cargas opuestas +q y -q en sus extremos en un campo eléctrico constante aplicado a lo largo del eje, como se muestra en la figura de la derecha. Si se ignora la interacción directa de Coulomb entre las cargas, entonces hay una fuerza constante en los dos extremos. ${\displaystyle l}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle {\vec {E}}}$ ${\displaystyle z}$ ${\displaystyle {\vec {f}}}$

Las diferentes conformaciones de la cadena no son igualmente probables porque corresponden a diferentes energías de la cadena en el campo eléctrico externo.

$${\displaystyle U=-q{\vec {E}}\cdot {\vec {R}}=-{\vec {f}}\cdot {\vec {R}}=-fR_{z}}$$

Por lo tanto, diferentes conformaciones de cadenas tienen diferentes factores estadísticos de Boltzmann . ^[4] ${\displaystyle \exp(-U/k_{B}T)}$

La función de partición es:

$${\displaystyle Z=\sum _{\text{states}}\exp(-U/k_{\text{B}}T)=\sum _{\text{states}}\exp \left({\frac {fR_{z}}{k_{\text{B}}T}}\right)}$$

Cada conexión monomérica en la cadena se caracteriza por un vector de longitud y ángulos en el sistema de coordenadas esféricas . El vector de un extremo a otro se puede representar como: . Por lo tanto: ${\displaystyle {\vec {r}}_{i}}$ ${\displaystyle l}$ ${\displaystyle \theta _{i},\varphi _{i}}$ ${\textstyle R_{z}=\sum _{i=1}^{N}l\cos \theta _{i}}$

$${\displaystyle {\begin{aligned}Z&=\int \exp \left({\frac {fl}{k_{\text{B}}T}}\sum _{i=1}^{N}\cos \theta _{i}\right)\prod _{i=1}^{N}\sin \theta _{i}\,d\theta _{i}\,d\varphi _{i}\\&=\left[\int _{0}^{\pi }2\pi {\text{ }}\sin \theta _{i}{\text{ }}\exp \left({\frac {fl}{k_{\text{B}}T}}\cos \theta _{i}\right)\,d\theta _{i}\right]^{N}\\&=\left[{\frac {2\pi }{fl/(k_{\text{B}}T)}}\left(\exp \left({fl \over k_{\text{B}}T}\right)-\exp \left(-{\frac {fl}{k_{\text{B}}T}}\right)\right)\right]^{N}\\&=\left[{4\pi \sinh(fl/(k_{\text{B}}T)) \over fl/(k_{\text{B}}T)}\right]^{N}\end{aligned}}}$$

La energía libre de Gibbs G se puede calcular directamente a partir de la función de partición:

$${\displaystyle G(T,f,N)=-k_{\text{B}}T\,\ln Z(T,f,N)=-Nk_{B}T\left[\ln \left(4\pi \sinh \left({\frac {fl}{k_{\text{B}}T}}\right)\right)-\ln \left({\frac {fl}{k_{B}T}}\right)\right]}$$

La energía libre de Gibbs se utiliza aquí porque el conjunto de cadenas corresponde a temperatura y fuerza constantes (análogo al conjunto isotérmico-isobárico , que tiene temperatura y presión constantes). ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle f}$

La distancia promedio de un extremo a otro correspondiente a una fuerza dada se puede obtener como la derivada de la energía libre:

$${\displaystyle \langle R\rangle =-{\frac {\partial G}{\partial f}}=Nl\left[\coth \left({\frac {fl}{k_{\text{B}}T}}\right)-{\frac {k_{\text{B}}T}{fl}}\right]}$$

Esta expresión es la función de Langevin , también mencionada en párrafos anteriores: ${\displaystyle {\mathcal {L}}}$

La distancia promedio de la cadena en función de . ${\displaystyle \left\langle {\vec {R}}\right\rangle }$ ${\displaystyle \alpha }$

$${\displaystyle {\mathcal {L}}(\alpha )=\coth(\alpha )-{1 \over \alpha }}$$

${\displaystyle \alpha ={\frac {fl}{k_{\text{B}}T}}}$

Para alargamientos relativos pequeños ( ) la dependencia es aproximadamente lineal, ${\displaystyle \left\langle R\right\rangle \ll R_{\text{max}}=lN}$

$${\displaystyle {\mathcal {L}}(\alpha )\cong {\frac {\alpha }{3}}\qquad {\text{ for }}\alpha \ll 1}$$

la ley de Hooke

$${\displaystyle {\vec {f}}=k_{\text{B}}T{\frac {3\left\langle {\vec {R}}\right\rangle }{Nl^{2}}}}$$

Ver también

• Polímero
• Cadena tipo gusano , un modelo polimérico más complejo
• Longitud de Kuhn
• Transición bobina-glóbulo

Referencias

1. Rippe, Karsten (2001). "Realización de contactos sobre un polímero de ácido nucleico". Tendencias en Ciencias Bioquímicas . 26 (12): 733–740. doi :10.1016/S0968-0004(01)01978-8.
2. Buche, señor; Silberstein, MN; Grutzik, SJ (2022). "Cadenas de libre articulación con eslabones extensibles". Física. Rev. E. 106 : 024502. arXiv : 2203.05421 . doi : 10.1103/PhysRevE.106.024502.
3. Petrosyan, R. (2016). "Aproximaciones mejoradas para algunos modelos de extensión de polímeros". Rehol Acta . 56 : 21–26. arXiv : 1606.02519 . doi :10.1007/s00397-016-0977-9.
4. Física de polímeros ISBN 019852059-X , 76, Rubinstein 
5. Smith, SB; Finzi, L; Bustamante, C (1992). "Medidas mecánicas directas de la elasticidad de moléculas de ADN individuales mediante el uso de perlas magnéticas". Ciencia . 258 (5085): 1122–6. Código Bib : 1992 Ciencia... 258.1122S. doi : 10.1126/ciencia.1439819. PMID  1439819.
6. Buche, señor; Silberstein, MN (2020). "Teoría constitutiva mecánica estadística de redes de polímeros: los vínculos inextricables entre distribución, comportamiento y conjunto". Física. Rev. E. 102 : 012501. arXiv : 2004.07874 . doi : 10.1103/PhysRevE.102.012501.