El blanqueo de pulpa de madera es el procesamiento químico de la pulpa de madera para aclarar su color y blanquearla. El producto principal de la pulpa de madera es el papel , para el cual la blancura (similar a, pero distinta del brillo) es una característica importante. [1] Estos procesos y la química también son aplicables al blanqueo de pulpas no leñosas, como las hechas de bambú o kenaf .
El brillo es la cantidad de luz incidente reflejada por el papel en condiciones específicas [2] , que generalmente se expresa como porcentaje de luz reflejada, por lo que un número más alto significa un papel más brillante o más blanco. En los EE. UU., se utilizan las normas TAPPI T 452 [3] o T 525. La comunidad internacional utiliza las normas ISO .
La tabla muestra cómo los dos sistemas califican los papeles de alto brillo, pero no hay una manera sencilla de realizar la conversión entre los dos sistemas porque los métodos de prueba son muy diferentes. [4] La calificación ISO es más alta y puede ser superior a 100. Esto se debe a que el papel blanco contemporáneo incorpora agentes blanqueadores fluorescentes (FWA). Debido a que la norma ISO solo mide un rango estrecho de luz azul, no es directamente comparable con la visión humana de la blancura o el brillo. [5]
El brillo del papel de periódico varía entre 55 y 75 ISO. [6] El papel para escribir y para impresora normalmente tiene un brillo de hasta 104 ISO.
Si bien los resultados son los mismos, los procesos y la química fundamental involucrados en el blanqueo de pulpas químicas (como la kraft o al sulfito ) son muy diferentes de los involucrados en el blanqueo de pulpas mecánicas (como la molida a piedra, la termomecánica o la quimiotermomecánica). Las pulpas químicas contienen muy poca lignina , mientras que las pulpas mecánicas contienen la mayor parte de la lignina que estaba presente en la madera utilizada para hacer la pulpa. La lignina es la principal fuente de color en la pulpa debido a la presencia de una variedad de cromóforos presentes de forma natural en la madera o creados en la planta de pulpa .
La pulpa mecánica retiene la mayor parte de la lignina presente en la madera utilizada para fabricar la pulpa y, por lo tanto, contiene casi tanta lignina como celulosa y hemicelulosa. Sería poco práctico eliminar tanta lignina mediante blanqueo, y no sería deseable ya que una de las grandes ventajas de la pulpa mecánica es el alto rendimiento de pulpa a partir de la madera utilizada. Por lo tanto, el objetivo del blanqueo de la pulpa mecánica (también conocido como abrillantamiento) es eliminar solo los cromóforos (grupos causantes del color). Esto es posible porque las estructuras responsables del color también son más susceptibles a la oxidación o reducción .
El peróxido de hidrógeno alcalino es el agente blanqueador más comúnmente utilizado para pulpa mecánica. La cantidad de base como el hidróxido de sodio es menor que la utilizada en el blanqueo de pulpas químicas y las temperaturas son más bajas. Estas condiciones permiten que el peróxido alcalino oxide selectivamente los grupos conjugados no aromáticos responsables de absorber la luz visible. La descomposición del peróxido de hidrógeno es catalizada por metales de transición , y el hierro , el manganeso y el cobre son de particular importancia en el blanqueo de pulpa. El uso de agentes quelantes como el EDTA para eliminar algunos de estos iones metálicos de la pulpa antes de agregar peróxido permite que el peróxido se use de manera más eficiente. También se agregan sales de magnesio y silicato de sodio para mejorar el blanqueo con peróxido alcalino. [7]
El ditionito de sodio ( Na2S2O4 ), también conocido como hidrosulfito de sodio , es el otro reactivo principal utilizado para abrillantar las pulpas mecánicas. A diferencia del peróxido de hidrógeno, que oxida los cromóforos, el ditionito reduce estos grupos que causan el color. El ditionito reacciona con el oxígeno , por lo que su uso eficiente requiere que se minimice la exposición al oxígeno durante su uso. [2]
Los agentes quelantes pueden contribuir a la ganancia de brillo secuestrando iones de hierro, por ejemplo, como complejos EDTA, que son menos coloreados que los complejos formados entre el hierro y la lignina. [2]
Las ganancias de brillo que se logran con el blanqueo de pulpas mecánicas son temporales, ya que casi toda la lignina presente en la madera todavía está presente en la pulpa. La exposición al aire y a la luz puede producir nuevos cromóforos a partir de esta lignina residual. [8] Esta es la razón por la que el periódico amarillea con el tiempo. El amarilleamiento también ocurre debido al encolado ácido . [ Aclaración necesaria ]
El peróxido de hidrógeno y el ditionito de sodio se utilizan para aumentar el brillo de la pulpa destintada . [9] Los métodos de blanqueo son similares para la pulpa mecánica, en la que el objetivo es hacer que las fibras sean más brillantes.
Las pulpas químicas, como las del proceso kraft o la pulpa al sulfito, contienen mucha menos lignina que las pulpas mecánicas (<5% en comparación con aproximadamente el 40%). El objetivo del blanqueo de pulpas químicas es eliminar esencialmente toda la lignina residual, por lo que el proceso a menudo se conoce como deslignificación. El hipoclorito de sodio ( lejía de uso doméstico ) se utilizó inicialmente para blanquear pulpas químicas, pero en la década de 1930 fue reemplazado en gran medida por el cloro . Las preocupaciones sobre la liberación de compuestos organoclorados al medio ambiente impulsaron el desarrollo de procesos de blanqueo sin cloro elemental (ECF) y totalmente sin cloro (TCF).
La deslignificación de pulpas químicas se compone frecuentemente de cuatro o más pasos discretos, cada uno de los cuales se designa con una letra: [10]
Una secuencia de blanqueo de la década de 1950 podría parecerse a la CEHEH : la pulpa se habría expuesto al cloro, se habría extraído (lavado) con una solución de hidróxido de sodio para eliminar la lignina fragmentada por la cloración, se habría tratado con hipoclorito de sodio, se habría lavado con hidróxido de sodio nuevamente y se le habría dado un tratamiento final con hipoclorito. Un ejemplo de una secuencia moderna totalmente libre de cloro (TCF) es OZEPY , donde la pulpa se trataría con oxígeno, luego con ozono, se lavaría con hidróxido de sodio y luego se trataría en secuencia con peróxido alcalino y ditionito de sodio.
El cloro reemplaza al hidrógeno en los anillos aromáticos de la lignina a través de la sustitución aromática , oxida los grupos colgantes a ácidos carboxílicos y se agrega a través de los dobles enlaces carbono-carbono en las cadenas laterales de la lignina. El cloro también ataca a la celulosa , pero esta reacción ocurre predominantemente a pH = 7, donde el ácido hipocloroso no ionizado , HClO, es la principal especie de cloro en solución. [11] Para evitar la degradación excesiva de la celulosa, la cloración se lleva a cabo a pH < 1,5.
A pH > 8 la especie dominante es el hipoclorito, ClO − , que también es útil para la eliminación de lignina. El hipoclorito de sodio se puede comprar o generar in situ haciendo reaccionar el cloro con hidróxido de sodio :
La principal objeción al uso de cloro para blanquear pulpa es la gran cantidad de compuestos organoclorados solubles que se producen y liberan al medio ambiente.
El dióxido de cloro , ClO 2 , es un gas inestable con una solubilidad moderada en agua. Generalmente se genera en una solución acuosa y se utiliza inmediatamente porque se descompone y es explosivo en concentraciones más altas. Se produce al reaccionar el clorato de sodio con un agente reductor como el dióxido de azufre :
El dióxido de cloro se utiliza a veces en combinación con cloro, pero se utiliza solo en secuencias de blanqueo ECF (libre de cloro elemental). Se utiliza a un pH moderadamente ácido (3,5 a 6). El uso de dióxido de cloro minimiza la cantidad de compuestos organoclorados producidos. [8] El dióxido de cloro (tecnología ECF) es actualmente el método de blanqueo más importante en todo el mundo. Aproximadamente el 95% de toda la pulpa kraft blanqueada se fabrica utilizando dióxido de cloro en secuencias de blanqueo ECF. [12]
Todos los agentes blanqueadores utilizados para deslignificar la pulpa química, con excepción del ditionito de sodio, descomponen la lignina en moléculas más pequeñas que contienen oxígeno. Estos productos de descomposición son generalmente solubles en agua, especialmente si el pH es mayor de 7 (muchos de los productos son ácidos carboxílicos ). Estos materiales deben eliminarse entre las etapas de blanqueo para evitar el uso excesivo de productos químicos blanqueadores, ya que muchas de estas moléculas más pequeñas aún son susceptibles a la oxidación. La necesidad de minimizar el uso de agua en las plantas de pulpa modernas ha impulsado el desarrollo de equipos y técnicas para el uso eficiente del agua disponible. [13]
El oxígeno existe como un triplete de estado fundamental , que es relativamente poco reactivo y necesita radicales libres o sustratos muy ricos en electrones, como los grupos fenólicos de lignina desprotonada . La producción de estos grupos fenóxido requiere que la deslignificación con oxígeno se lleve a cabo en condiciones muy básicas (pH > 12). Las reacciones involucradas son principalmente reacciones de un solo electrón ( radical ). [14] [15] El oxígeno abre anillos y escinde cadenas laterales, dando una mezcla compleja de pequeñas moléculas oxigenadas. Los compuestos de metales de transición , particularmente los de hierro , manganeso y cobre , que tienen múltiples estados de oxidación, facilitan muchas reacciones radicales e impactan la deslignificación del oxígeno. [16] [17] Si bien las reacciones radicales son en gran parte responsables de la deslignificación, son perjudiciales para la celulosa. Los radicales basados en oxígeno, especialmente los radicales hidroxilo , HO•, pueden oxidar los grupos hidroxilo en las cadenas de celulosa a cetonas , y bajo las condiciones fuertemente básicas utilizadas en la deslignificación con oxígeno, estos compuestos experimentan reacciones aldólicas inversas , lo que lleva a la escisión de las cadenas de celulosa. Se agregan sales de magnesio a la deslignificación con oxígeno para ayudar a preservar las cadenas de celulosa, [16] pero el mecanismo de esta protección no ha sido confirmado.
El uso de peróxido de hidrógeno para deslignificar pulpa química requiere condiciones más rigurosas que para blanquear pulpa mecánica. Tanto el pH como la temperatura son más altos cuando se trata pulpa química. La química es muy similar a la involucrada en la deslignificación con oxígeno, en términos de las especies radicales involucradas y los productos producidos. [18] El peróxido de hidrógeno a veces se usa con oxígeno en la misma etapa de blanqueo, y esto le da la designación de letra Op en las secuencias de blanqueo. Los iones metálicos redox-activos, particularmente el manganeso , Mn (II/IV), catalizan la descomposición del peróxido de hidrógeno, por lo que se puede lograr cierta mejora en la eficiencia del blanqueo con peróxido si se controlan los niveles de metal. [19]
El ozono es un agente oxidante muy potente y el mayor desafío al usarlo para blanquear pulpa de madera es lograr la selectividad suficiente para que la celulosa deseada no se degrade. El ozono reacciona con los enlaces dobles carbono-carbono de la lignina, incluidos los que se encuentran dentro de los anillos aromáticos. En la década de 1990, el ozono se promocionó como un buen reactivo para permitir blanquear la pulpa sin ningún producto químico que contenga cloro (totalmente libre de cloro, TCF). El énfasis ha cambiado y el ozono se considera un complemento del dióxido de cloro en secuencias de blanqueo que no utilizan cloro elemental (libre de cloro elemental, ECF). Más de 25 plantas de pulpa en todo el mundo han instalado equipos para generar y utilizar ozono. [20]
El efecto de los metales de transición como el Mn en algunas de las etapas de blanqueo ya se ha mencionado. A veces es beneficioso eliminar algunos de estos iones metálicos redox-activos de la pulpa lavando la pulpa con un agente quelante como el EDTA o el DTPA . [21] Esto es más común en las secuencias de blanqueo TCF por dos razones: las etapas de cloro ácido o dióxido de cloro tienden a eliminar los iones metálicos (los iones metálicos suelen ser más solubles a un pH más bajo), y las etapas TCF dependen más de los agentes blanqueadores a base de oxígeno, que son más susceptibles a los efectos perjudiciales de estos iones metálicos. Los lavados quelantes se llevan a cabo normalmente a un pH de 7 o cerca de él. Las soluciones de pH más bajo son más eficaces para eliminar los metales de transición redox-activos ( Mn , Fe , Cu ), pero también eliminan la mayoría de los iones metálicos beneficiosos, especialmente el magnesio . [22] Un impacto negativo de los agentes quelantes, como el DTPA, es su toxicidad para los lodos activados en el tratamiento del efluente de pulpa kraft. [23]
Se han utilizado diversos agentes blanqueadores menos comunes en pulpas químicas, entre ellos el ácido peroxiacético , [24] el ácido peroxifórmico , [24] el peroximonosulfato de potasio (oxona), [24] el dimetildioxirano , [25] que se genera in situ a partir de acetona y peroximonosulfato de potasio, y el ácido peroximonofosfórico . [26]
Enzimas como la xilanasa se han utilizado en el blanqueo de pulpa [24] para aumentar la eficiencia de otros productos químicos blanqueadores. Se cree que la xilanasa hace esto al romper los enlaces lignina-xilano para que la lignina sea más accesible a otros reactivos. [2] Es posible que otras enzimas como las que utilizan los hongos para degradar la lignina puedan ser útiles en el blanqueo de pulpa. [27]
El blanqueo de pulpas químicas tiene el potencial de causar daños ambientales significativos, principalmente a través de la liberación de materiales orgánicos en los cursos de agua. Las plantas de pulpa casi siempre están ubicadas cerca de grandes masas de agua porque requieren cantidades sustanciales de agua para sus procesos. Una mayor conciencia pública de los problemas ambientales a partir de los años 1970 y 1980, como lo demuestra la formación de organizaciones como Greenpeace , influyó en la industria de la pulpa y los gobiernos para abordar la liberación de estos materiales al medio ambiente. [28]
El blanqueo convencional con cloro elemental produce y libera al medio ambiente grandes cantidades de compuestos orgánicos clorados , incluidas dioxinas cloradas . [29] Las dioxinas están reconocidas como un contaminante ambiental persistente, regulado internacionalmente por el Convenio de Estocolmo sobre Contaminantes Orgánicos Persistentes .
Las dioxinas son altamente tóxicas y sus efectos sobre la salud humana incluyen problemas reproductivos, de desarrollo, inmunológicos y hormonales. Se sabe que son cancerígenas . Más del 90% de la exposición humana se produce a través de los alimentos, principalmente carne, productos lácteos, pescado y mariscos, ya que las dioxinas se acumulan en la cadena alimentaria en el tejido graso de los animales. [30]
Como resultado, a partir de los años 1990, el uso de cloro elemental en el proceso de deslignificación se redujo sustancialmente y se reemplazó por procesos de blanqueo ECF (libre de cloro elemental) y TCF (totalmente libre de cloro). En 2005, el cloro elemental se utilizó en el 19-20% de la producción mundial de pulpa kraft , en comparación con más del 90% en 1990. El 75% de la pulpa kraft utilizó ECF, y el 5-6% restante utilizó TCF. [31] La mayor parte de la pulpa TCF se produce en Suecia y Finlandia para su venta en Alemania, [31] todos mercados con un alto nivel de conciencia ambiental. En 1999, la pulpa TCF representó el 25% del mercado europeo. [32]
El blanqueo TCF, al eliminar el cloro del proceso, reduce los compuestos orgánicos clorados a niveles de fondo en el efluente de la planta de pulpa. [33] El blanqueo ECF puede reducir sustancialmente, pero no eliminar por completo, los compuestos orgánicos clorados, incluidas las dioxinas, del efluente. Si bien las plantas ECF modernas pueden lograr emisiones de compuestos orgánicos clorados (AOX) de menos de 0,05 kg por tonelada de pulpa producida, la mayoría no alcanza este nivel de emisiones. Dentro de la UE, las emisiones promedio de compuestos orgánicos clorados para las plantas ECF son de 0,15 kg por tonelada. [34]
Sin embargo, ha habido desacuerdo sobre los efectos ambientales comparativos del blanqueo ECF y TCF. Algunos investigadores encontraron que no hay diferencia ambiental entre ECF y TCF, [35] mientras que otros concluyeron que entre los efluentes ECF y TCF antes y después del tratamiento secundario, los efluentes TCF son los menos tóxicos. [36]