Los tejidos mineralizados son tejidos biológicos que incorporan minerales en matrices blandas. Normalmente estos tejidos forman un escudo protector o soporte estructural. [1] Hueso, conchas de moluscos , esponjas de aguas profundas, especies de Euplectella , radiolarios , diatomeas , hueso de asta , tendón , cartílago , esmalte dental y dentina son algunos ejemplos de tejidos mineralizados. [1] [2] [3] [4]
Estos tejidos han sido perfeccionados para mejorar sus capacidades mecánicas a lo largo de millones de años de evolución. Por lo tanto, los tejidos mineralizados han sido objeto de muchos estudios ya que hay mucho que aprender de la naturaleza como se ve desde el creciente campo de la biomimética . [2] La notable organización estructural y las propiedades de ingeniería hacen que estos tejidos sean candidatos deseables para la duplicación por medios artificiales. [1] [2] [4] Los tejidos mineralizados inspiran miniaturización, adaptabilidad y multifuncionalidad. Si bien los materiales naturales se componen de un número limitado de componentes, se puede utilizar una mayor variedad de químicas de materiales para simular las mismas propiedades en aplicaciones de ingeniería. Sin embargo, el éxito de la biomimética radica en comprender plenamente el rendimiento y la mecánica de estos tejidos biológicos duros antes de intercambiar los componentes naturales con materiales artificiales para el diseño de ingeniería. [2]
Los tejidos mineralizados combinan rigidez, bajo peso, resistencia y tenacidad debido a la presencia de minerales (la parte inorgánica ) en redes y tejidos de proteínas blandas (la parte orgánica ). [1] [2] Hay aproximadamente 60 minerales diferentes generados a través de procesos biológicos, pero los más comunes son el carbonato de calcio que se encuentra en las conchas de los moluscos y la hidroxiapatita presente en los dientes y huesos. [2] Aunque uno podría pensar que el contenido mineral de estos tejidos puede hacerlos frágiles, los estudios han demostrado que los tejidos mineralizados son de 1.000 a 10.000 veces más duros que los minerales que contienen. [2] [5] El secreto de esta fortaleza subyacente está en las capas organizadas del tejido. Debido a esta estratificación, las cargas y tensiones se transfieren a lo largo de varias escalas de longitud, desde macro a micro y nano, lo que da como resultado la disipación de energía dentro de la disposición. Por lo tanto, estas escalas o estructuras jerárquicas son capaces de distribuir los daños y resistir el agrietamiento. [2] Dos tipos de tejidos biológicos han sido objeto de extensas investigaciones: el nácar de conchas de moluscos y el hueso, ambos compuestos naturales de alto rendimiento. [2] [6] [7] [8] [9] Para caracterizar estos tejidos se utilizan muchas técnicas mecánicas y de imágenes, como la nanoindentación y la microscopía de fuerza atómica. [10] [11] Aunque el grado de eficiencia de los tejidos biológicos duros aún no tiene comparación con ningún compuesto cerámico hecho por el hombre, actualmente se están desarrollando algunas técnicas nuevas y prometedoras para sintetizarlos. [1] [2] No todos los tejidos mineralizados se desarrollan a través de procesos fisiológicos normales y son beneficiosos para el organismo. Por ejemplo, los cálculos renales contienen tejidos mineralizados que se desarrollan mediante procesos patológicos. De ahí que la biomineralización sea un proceso importante para comprender cómo se producen estas enfermedades. [3]
La evolución de los tejidos mineralizados ha sido desconcertante durante más de un siglo. Se ha planteado la hipótesis de que el primer mecanismo de mineralización del tejido animal comenzó en el esqueleto oral del conodonte o en el esqueleto dérmico de los primeros agnatanos . El esqueleto dérmico es solo dentina superficial y hueso basal, que a veces está recubierto de esmalteide. Se cree que el esqueleto dérmico eventualmente se convirtió en escamas, que son homólogas a los dientes. Los dientes se observaron por primera vez en los condrictios y estaban formados por los tres componentes del esqueleto dérmico, a saber, dentina, hueso basal y esmalteide. El mecanismo de mineralización del tejido de los mamíferos se elaboró posteriormente en actinopterigios y sarcopterigios durante la evolución de los peces óseos. Se espera que el análisis genético de los agnatanos proporcione más información sobre la evolución de los tejidos mineralizados y aclare la evidencia de los primeros registros fósiles. [12]
Las estructuras jerárquicas son características distintas que se observan en diferentes escalas de longitud. [1] Para comprender cómo la estructura jerárquica de los tejidos mineralizados contribuye a sus notables propiedades, a continuación se describen las del nácar y el hueso. [13] Las estructuras jerárquicas son características de la biología y se ven en todos los materiales estructurales en biología, como el hueso [14] y el nácar de conchas marinas [15].
Nácar tiene varios niveles estructurales jerárquicos. [13]
Algunas conchas de moluscos se protegen de los depredadores mediante un sistema de dos capas, una de las cuales es nácar. [2] [13] El nácar constituye la capa interna, mientras que la otra capa, la externa, está hecha de calcita . [2] [13] Este último es duro y por lo tanto evita cualquier penetración a través de la cáscara, pero está sujeto a fallas frágiles. Por otro lado, el nácar es más blando y puede soportar deformaciones inelásticas, lo que lo hace más resistente que la dura capa exterior. [13] El mineral que se encuentra en el nácar es la aragonita , CaCO 3 , y ocupa el 95% vol. El nácar es 3000 veces más duro que el aragonito y esto tiene que ver con el otro componente del nácar, el que ocupa el 5% vol., que son los biopolímeros orgánicos más blandos. [1] Además, la capa nacarada también contiene algunas hebras de material más débil llamadas líneas de crecimiento que pueden desviar las grietas. [1] [2]
La Microescala se puede imaginar mediante una pared tridimensional de ladrillo y mortero. Los ladrillos serían capas de 0,5 µm de espesor de tabletas poligonales microscópicas de aragonito de aproximadamente 5-8 µm de diámetro. Lo que mantiene unidos los ladrillos son los morteros y en el caso del nácar, es el material orgánico de 20-30 nm el que desempeña este papel. [1] Aunque estas tabletas generalmente se ilustran como láminas planas, diferentes técnicas de microscopía han demostrado que son de naturaleza ondulada con amplitudes de hasta la mitad del espesor de la tableta. [1] [2] Esta ondulación juega un papel importante en la fractura del nácar, ya que bloqueará progresivamente las tabletas cuando se separen e inducirá el endurecimiento. [2]
La interfaz de 30 nm de espesor entre las tabletas que las conecta y los granos de aragonito detectados por microscopía electrónica de barrido a partir de los cuales están hechas las tabletas representan otro nivel estructural. El material orgánico que “pega” las tabletas está hecho de proteínas y quitina . [1]
En resumen, en la macroescala, la concha, sus dos capas ( nácar y calcita ) y las hebras más débiles dentro del nácar representan tres estructuras jerárquicas. En la microescala, las capas de tabletas apiladas y la interfaz ondulada entre ellas son otras dos estructuras jerárquicas. Por último, en la nanoescala, el material orgánico que une las tabletas y los granos que las componen es la última sexta estructura jerárquica del nácar. [2]
Al igual que el nácar y los demás tejidos mineralizados, el hueso tiene una estructura jerárquica que también se forma mediante el autoensamblaje de componentes más pequeños. El mineral del hueso (conocido como mineral óseo ) es hidroxiapatita con muchos iones de carbonato, mientras que la porción orgánica está compuesta principalmente de colágeno y algunas otras proteínas. La estructura jerárquica del hueso se extiende a través de una jerarquía de tres niveles de la propia molécula de colágeno. [14] Diferentes fuentes informan diferentes números de niveles jerárquicos en el hueso, que es un material biológico complejo. [1] [2] [16] Los tipos de mecanismos que operan a diferentes escalas de longitud estructural aún no se han definido adecuadamente. [1] A continuación se presentan cinco estructuras jerárquicas del hueso. [dieciséis]
El hueso compacto y el hueso esponjoso se encuentran en una escala de varios milímetros a 1 o más centímetros. [dieciséis]
Hay dos estructuras jerárquicas en la microescala. El primero, a una escala de 100 μm a 1 mm, se encuentra en el interior del hueso compacto donde se distinguen unidades cilíndricas llamadas osteonas y pequeños puntales. [16] La segunda estructura jerárquica, la ultraestructura, en una escala de 5 a 10 μm, es la estructura real de las osteonas y los pequeños struts. [dieciséis]
También existen dos estructuras jerárquicas en la nanoescala. La primera es la estructura dentro de la ultraestructura que son las fibrillas y el espacio extrafibrilar, a una escala de varios cientos de nanómetros. Los segundos son los componentes elementales de los tejidos mineralizados a una escala de decenas de nanómetros. Los componentes son los cristales minerales de hidroxiapatita , moléculas cilíndricas de colágeno , moléculas orgánicas como lípidos y proteínas y finalmente agua. [16] La estructura jerárquica común a todos los tejidos mineralizados es la clave de su rendimiento mecánico. [1] [2]
El mineral es el componente inorgánico de los tejidos mineralizados. Este constituyente es lo que hace que los tejidos sean más duros y rígidos. [1] [2] Hidroxiapatita , carbonato de calcio , sílice , oxalato de calcio , whitlockita y urato monosódico son ejemplos de minerales que se encuentran en los tejidos biológicos. [2] [3] En las conchas de los moluscos, estos minerales son transportados al sitio de mineralización en vesículas dentro de células especializadas. Aunque se encuentran en una fase mineral amorfa mientras están dentro de las vesículas , el mineral se desestabiliza a medida que sale fuera de la célula y cristaliza. [17] En el hueso, los estudios han demostrado que el fosfato de calcio se nuclea dentro del área del orificio de las fibrillas de colágeno y luego crece en estas zonas hasta ocupar el máximo espacio. [8]
La parte orgánica de los tejidos mineralizados está formada por proteínas. [1] En el hueso, por ejemplo, la capa orgánica es la proteína colágeno. [3] El grado de mineral en los tejidos mineralizados varía y el componente orgánico ocupa un volumen menor a medida que aumenta la dureza del tejido . [1] [18] Sin embargo, sin esta porción orgánica, el material biológico sería quebradizo y se rompería fácilmente. [1] [2] Por lo tanto, el componente orgánico de los tejidos mineralizados aumenta su dureza . [19] Además, muchas proteínas son reguladores del proceso de mineralización. Actúan en la nucleación o inhibición de la formación de hidroxiapatita. Por ejemplo, se sabe que el componente orgánico del nácar restringe el crecimiento de la aragonita. Algunas de las proteínas reguladoras de los tejidos mineralizados son la osteonectina , la osteopontina , la osteocalcina , la sialoproteína ósea y la fosfoforina dentinaria . [20] En el nácar, el componente orgánico es poroso, lo que permite la formación de puentes minerales responsables del crecimiento y orden de las tabletas nacaradas. [19]
Comprender la formación de los tejidos biológicos es inevitable para poder reconstruirlos adecuadamente de forma artificial. Aunque aún quedan dudas en algunos aspectos y aún es necesario determinar el mecanismo de mineralización de muchos tejidos mineralizados, hay algunas ideas sobre los de las conchas de moluscos, los huesos y los erizos de mar. [17]
Los principales elementos estructurales involucrados en el proceso de formación de la concha del molusco son: un gel de seda hidrofóbico , una proteína rica en ácido aspártico y un soporte de quitina . El gel de seda forma parte de la porción proteica y está compuesto principalmente por glicina y alanina . No es una estructura ordenada. Las proteínas ácidas desempeñan un papel en la configuración de las láminas. La quitina está muy ordenada y es el marco de la matriz. Los principales elementos del conjunto son: [17]
En el hueso, la mineralización comienza a partir de una solución heterogénea que contiene iones calcio y fosfato. El mineral se nuclea, dentro de la zona del agujero de las fibrillas de colágeno, como finas capas de fosfato cálcico , que luego crecen hasta ocupar el máximo espacio disponible allí. Los mecanismos de deposición mineral dentro de la porción orgánica del hueso aún están bajo investigación. Tres posibles sugerencias son que la nucleación se debe a la precipitación de una solución de fosfato cálcico, causada por la eliminación de inhibidores biológicos o se produce debido a la interacción de proteínas fijadoras de calcio. [8]
El embrión de erizo de mar se ha utilizado ampliamente en estudios de biología del desarrollo. Las larvas forman un sofisticado endoesqueleto formado por dos espículas. Cada una de las espículas es un monocristal de calcita mineral . Este último es el resultado de la transformación del CaCO 3 amorfo a una forma más estable. Por tanto, existen dos fases minerales en la formación de espículas larvarias. [21]
La interfaz mineral-proteína con sus fuerzas de adhesión subyacentes está involucrada en las propiedades endurecedoras de los tejidos mineralizados. La interacción en la interfaz orgánico-inorgánica es importante para comprender estas propiedades endurecedoras. [22]
En la interfaz, se necesita una fuerza muy grande (>6-5 nN) para alejar las moléculas de proteína del mineral de aragonito en el nácar, a pesar de que las interacciones moleculares no están unidas. [22] Algunos estudios realizan un análisis de modelo de elementos finitos para investigar el comportamiento de la interfaz. [7] [23] Un modelo ha demostrado que durante la tensión, la tensión trasera que se induce durante el estiramiento plástico del material juega un papel importante en el endurecimiento del tejido mineralizado. Además, las asperezas a nanoescala que se encuentran en las superficies de las tabletas brindan resistencia al deslizamiento interlaminar y, por lo tanto, fortalecen el material. Un estudio de topología de la superficie ha demostrado que el bloqueo y endurecimiento progresivo de las tabletas, necesarios para distribuir grandes deformaciones en grandes volúmenes, se produjo debido a la ondulación de las tabletas. [23]
En los vertebrados , los tejidos mineralizados no sólo se desarrollan mediante procesos fisiológicos normales, sino que también pueden estar implicados en procesos patológicos . Algunas áreas enfermas que incluyen la aparición de tejidos mineralizados incluyen placas ateroscleróticas , [24] [25] calcinosis tumoral , dermatomiositis juvenil , cálculos renales y salivales . Todos los depósitos fisiológicos contienen el mineral hidroxiapatita o uno análogo a él. Se utilizan técnicas de imagen como la espectroscopia infrarroja para proporcionar información sobre el tipo de fase mineral y los cambios en la composición mineral y de la matriz implicados en la enfermedad. [3] Además, las células clásticas son células que provocan la resorción del tejido mineralizado . Si hay un desequilibrio de las células clásticas, esto alterará la actividad de resorción y provocará enfermedades. Uno de los estudios que involucran tejidos mineralizados en odontología es sobre la fase mineral de la dentina para comprender su alteración con el envejecimiento. Estas alteraciones dan lugar a una dentina “transparente”, que también se denomina esclerótica. Se demostró que un mecanismo de "disolución y reprecipitación" impera en la formación de dentina transparente. [26] Las causas y curas de estas afecciones posiblemente se puedan encontrar a partir de estudios adicionales sobre el papel de los tejidos mineralizados involucrados.
Los materiales estructurales naturales que comprenden fases duras y blandas dispuestas en elegantes arquitecturas jerárquicas multiescala, generalmente exhiben una combinación de propiedades mecánicas superiores . Por ejemplo, muchos materiales mecánicos naturales ( hueso , nácar , dientes , seda y bambú ) son livianos, fuertes, flexibles, resistentes, resistentes a las fracturas y se reparan por sí solos. El mecanismo subyacente general detrás de estos materiales avanzados es que los componentes rígidos altamente orientados dan a los materiales una gran resistencia mecánica y rigidez , mientras que la matriz blanda "pega" los componentes rígidos y les transfiere la tensión. Además, la deformación plástica controlada de la matriz blanda durante la fractura proporciona un mecanismo de endurecimiento adicional. Esta estrategia común fue perfeccionada por la propia naturaleza a lo largo de millones de años de evolución, dándonos la inspiración para construir la próxima generación de materiales estructurales. Existen varias técnicas utilizadas para imitar estos tejidos. Algunas de las técnicas actuales se describen aquí. [1] [27]
El modelo de materiales a gran escala se basa en el hecho de que la deflexión de las grietas es un importante mecanismo de endurecimiento del nácar. Esta deflexión se produce debido a las débiles interfaces entre las baldosas de aragonito . Se utilizan sistemas en escalas macroscópicas para imitar estas interfaces semanales con tabletas cerámicas compuestas en capas que se mantienen unidas mediante un “pegamento” de interfaz débil. Por tanto, estos modelos a gran escala pueden superar la fragilidad de la cerámica. Dado que otros mecanismos como el bloqueo de la tableta y la propagación del daño también desempeñan un papel en la dureza del nácar, también se han ideado a gran escala otros conjuntos de modelos inspirados en la ondulación de la microestructura del nácar. [1]
Todos los materiales duros en los animales se logran mediante el proceso de biomineralización : células dedicadas depositan minerales en una matriz polimérica (proteica) blanda para fortalecerla, endurecerla y/o darle rigidez. Por tanto, la mineralización biomimética es un proceso obvio y eficaz para construir materiales sintéticos con propiedades mecánicas superiores. La estrategia general se inicia con estructuras orgánicas con sitios de unión de iones que promueven la nucleación heterogénea. Luego, la mineralización localizada se puede lograr mediante una sobresaturación iónica controlada en estos sitios de unión de iones. En dicho material compuesto , el mineral funciona como una capa superficial muy fuerte y muy resistente al desgaste y a la erosión. Mientras que los andamios orgánicos blandos proporcionan una base de carga resistente para soportar tensiones excesivas.
Ice tentación/ Freeze casting es un nuevo método que utiliza la física de la formación de hielo para desarrollar un material híbrido en capas. Específicamente, las suspensiones cerámicas se congelan direccionalmente en condiciones diseñadas para promover la formación de cristales de hielo laminares , que expulsan las partículas cerámicas a medida que crecen. Después de la sublimación del agua, se obtiene una estructura cerámica homogénea en capas que, arquitectónicamente, es una réplica negativa del hielo. Luego, el armazón se puede llenar con una segunda fase blanda para crear un compuesto en capas duro-blando. Esta estrategia también se aplica ampliamente para construir otros tipos de materiales bioinspirados, como hidrogeles extremadamente fuertes y resistentes , [28] materiales biomiméticos híbridos metal/cerámica y polímero/cerámica con arquitecturas laminares finas o de ladrillo y mortero. La capa de "ladrillo" es extremadamente fuerte pero quebradiza y la capa de "mortero" suave entre los ladrillos genera una deformación limitada, lo que permite el alivio de tensiones localmente altas y al mismo tiempo proporciona ductilidad sin demasiada pérdida de resistencia.
La fabricación aditiva abarca una familia de tecnologías que se basan en diseños informáticos para construir estructuras capa por capa. [29] Recientemente, se han construido muchos materiales bioinspirados con elegantes motivos jerárquicos con características que varían en tamaño desde decenas de micrómetros hasta un submicrómetro. Por lo tanto, la fisura de los materiales sólo puede ocurrir y propagarse a escala microscópica, lo que no conduciría a la fractura de toda la estructura. Sin embargo, el tiempo que lleva fabricar los materiales mecánicos jerárquicos, especialmente en las escalas nano y micro, limitó la aplicación adicional de esta técnica en la fabricación a gran escala.
La deposición capa por capa es una técnica que como su nombre indica consiste en un ensamblaje capa por capa para realizar compuestos multicapa como el nácar. Algunos ejemplos de esfuerzos en esta dirección incluyen la alternancia de capas de componentes duros y blandos de TiN/Pt con un sistema de haz de iones . Los compuestos fabricados mediante esta técnica de deposición secuencial no tienen una microestructura en capas segmentada. Así, se ha propuesto la adsorción secuencial para superar esta limitación y consiste en adsorber electrolitos repetidamente y enjuagar las tabletas, lo que da como resultado multicapas. [1]
La deposición de películas delgadas se centra en reproducir la microestructura laminar cruzada de la caracola en lugar de imitar la estructura en capas del nácar utilizando sistemas microelectromecánicos (MEMS) . Entre las conchas de los moluscos, la caracola tiene el mayor grado de organización estructural. El mineral aragonito y la matriz orgánica se sustituyen por polisilicio y fotorresistente . La tecnología MEMS deposita repetidamente una fina película de silicio. Las interfaces se graban mediante grabado con iones reactivos y luego se rellenan con fotoprotector . Son tres películas depositadas consecutivamente. Aunque la tecnología MEMS es cara y requiere más tiempo, existe un alto grado de control sobre la morfología y se pueden fabricar grandes cantidades de muestras. [1]
El método de autoensamblaje intenta reproducir no sólo las propiedades, sino también el procesamiento de la biocerámica . En este proceso, se utilizan materias primas fácilmente disponibles en la naturaleza para lograr un control estricto de la nucleación y el crecimiento. Esta nucleación se produce sobre una superficie sintética con cierto éxito. La técnica se produce a baja temperatura y en un ambiente acuoso. Las películas autoensamblables forman plantillas que efectúan la nucleación de fases cerámicas. La desventaja de esta técnica es su incapacidad para formar una microestructura en capas segmentada. La segmentación es una propiedad importante del nácar que se utiliza para la deflexión de grietas de la fase cerámica sin fracturarla. Como consecuencia, esta técnica no imita las características microestructurales del nácar más allá de la estructura estratificada orgánica/inorgánica y requiere más investigación. [1]
Los diversos estudios han aumentado los avances hacia la comprensión de los tejidos mineralizados. Sin embargo, todavía no está claro qué características micro/nanoestructurales son esenciales para el rendimiento material de estos tejidos. Actualmente tampoco se dispone de leyes constitutivas a lo largo de las distintas rutas de carga de los materiales. En el caso del nácar, el papel de algunos nanogranos y puentes minerales requiere más estudios para definirse por completo. El éxito de la biomimética de conchas de moluscos dependerá de un mayor conocimiento de todos estos factores, especialmente de la selección de materiales influyentes en el comportamiento de los tejidos mineralizados. Además, la técnica final utilizada para la reproducción artificial debe ser rentable y escalable industrialmente. [1]
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