Una celda galvánica o celda voltaica , llamada así por los científicos Luigi Galvani y Alessandro Volta , respectivamente, es una celda electroquímica en la que se genera una corriente eléctrica a partir de reacciones espontáneas de oxidación-reducción . Un ejemplo de celda galvánica consiste en dos metales diferentes, cada uno sumergido en vasos separados que contienen sus respectivos iones metálicos en solución y que están conectados por un puente salino o separados por una membrana porosa. [1]
Volta fue el inventor de la pila voltaica , la primera batería eléctrica . El uso común de la palabra batería ha evolucionado para incluir una sola celda galvánica, pero las primeras baterías tenían muchas celdas galvánicas. [2]
En 1780, Luigi Galvani descubrió que cuando dos metales diferentes (por ejemplo, cobre y cinc) están en contacto y luego ambos tocan al mismo tiempo dos partes diferentes de un músculo de una pata de rana, para cerrar el circuito, la pata de la rana se contrae. [3] A esto lo llamó " electricidad animal ". La pata de la rana, además de ser un detector de corriente eléctrica, también era el electrolito (para utilizar el lenguaje de la química moderna).
Un año después de que Galvani publicara su trabajo (1790), Alessandro Volta demostró que la rana no era necesaria, utilizando en su lugar un detector basado en fuerza y papel empapado en salmuera (como electrolito). (Anteriormente, Volta había establecido la ley de capacitancia C = Q/V con detectores basados en fuerza). En 1799 Volta inventó la pila voltaica, que es una pila de celdas galvánicas, cada una de las cuales consta de un disco de metal, una capa de electrolito y un disco de un metal diferente. La construyó completamente con material no biológico para desafiar la teoría de la electricidad animal de Galvani (y del experimentador posterior Leopoldo Nobili ) a favor de su propia teoría de la electricidad de contacto metal-metal. [4] Carlo Matteucci, a su vez, construyó una batería completamente con material biológico en respuesta a Volta. [5] La visión de la electricidad de contacto de Volta caracterizaba cada electrodo con un número que ahora llamaríamos la función de trabajo del electrodo. Esta visión ignoraba las reacciones químicas en las interfaces electrodo-electrolito, que incluyen la formación de H 2 en el metal más noble en la pila de Volta.
Aunque Volta no comprendía el funcionamiento de la batería ni de la celda galvánica, estos descubrimientos allanaron el camino para las baterías eléctricas; la celda de Volta fue nombrada un hito del IEEE en 1999. [6]
Unos cuarenta años después, Faraday (ver las leyes de la electrólisis de Faraday ) demostró que la celda galvánica —ahora llamada a menudo celda voltaica— era de naturaleza química. Faraday introdujo una nueva terminología en el lenguaje de la química: electrodo ( cátodo y ánodo ), electrolito e ion ( catión y anión ). Así, Galvani pensó incorrectamente que la fuente de electricidad (o fuente de fuerza electromotriz (fem), o sede de la fem) estaba en el animal, Volta pensó incorrectamente que estaba en las propiedades físicas de los electrodos aislados, pero Faraday identificó correctamente la fuente de la fem como las reacciones químicas en las dos interfaces electrodo-electrolito. El trabajo autorizado sobre la historia intelectual de la celda voltaica sigue siendo el de Ostwald. [7]
En 1940, Wilhelm König sugirió que el objeto conocido como batería de Bagdad podría representar la tecnología de celdas galvánicas de la antigua Partia . Se ha demostrado que las réplicas rellenas con ácido cítrico o jugo de uva producen voltaje. Sin embargo, no es seguro que ese fuera su propósito: otros investigadores han señalado que es muy similar a los recipientes que se sabe que se usaron para almacenar rollos de pergamino. [8]
Las celdas galvánicas son extensiones de reacciones redox espontáneas, pero han sido diseñadas simplemente para aprovechar la energía producida a partir de dicha reacción. [1] Por ejemplo, cuando se sumerge una tira de metal zinc (Zn) en una solución acuosa de sulfato de cobre (CuSO 4 ), se acumularán depósitos sólidos de color oscuro en la superficie del metal zinc y el color azul característico del ion Cu ++ desaparecerá de la solución. Los depósitos en la superficie del metal zinc consisten en metal cobre, y la solución ahora contiene iones zinc. Esta reacción está representada por
En esta reacción redox, el Zn se oxida a Zn ++ y el Cu ++ se reduce a Cu. Cuando los electrones se transfieren directamente del Zn al Cu ++ , la entalpía de reacción se pierde en el entorno en forma de calor. Sin embargo, la misma reacción se puede llevar a cabo en una celda galvánica, lo que permite que parte de la energía química liberada se convierta en energía eléctrica. En su forma más simple, una semicelda consiste en un metal sólido (llamado electrodo ) que se sumerge en una solución; la solución contiene cationes (+) del metal del electrodo y aniones (−) para equilibrar la carga de los cationes. [9] La celda completa consta de dos semiceldas, generalmente conectadas por una membrana semipermeable o por un puente salino que evita que los iones del metal más noble se depositen en el otro electrodo. [9]
Un ejemplo concreto es la celda de Daniell (véase la figura), con una semicelda de zinc (Zn) que contiene una solución de ZnSO 4 (sulfato de zinc) y una semicelda de cobre (Cu) que contiene una solución de CuSO 4 (sulfato de cobre). En este caso se utiliza un puente salino para completar el circuito eléctrico.
Si un conductor eléctrico externo conecta los electrodos de cobre y zinc, el zinc del electrodo de zinc se disuelve en la solución como iones Zn ++ (oxidación), liberando electrones que ingresan al conductor externo. Para compensar la mayor concentración de iones zinc, a través del puente salino, los iones zinc (cationes) salen y los iones sulfato (aniones) ingresan a la semicelda de zinc. En la semicelda de cobre, los iones de cobre se depositan sobre el electrodo de cobre (reducción), absorbiendo electrones que salen del conductor externo. Dado que los iones Cu ++ (cationes) se depositan sobre el electrodo de cobre, este último se denomina cátodo . En consecuencia, el electrodo de zinc es el ánodo . La reacción electroquímica es
Se trata de la misma reacción que se dio en el ejemplo anterior. Además, los electrones fluyen a través del conductor externo, que es la aplicación principal de la celda galvánica.
Como se explicó en el apartado sobre voltaje de la celda, la fuerza electromotriz de la celda es la diferencia de los potenciales de semicelda, una medida de la relativa facilidad de disolución de los dos electrodos en el electrolito. La fem depende tanto de los electrodos como del electrolito, lo que indica que la fem es de naturaleza química.
Una semicelda contiene un metal en dos estados de oxidación . Dentro de una semicelda aislada, hay una reacción de oxidación-reducción (redox) que está en equilibrio químico , una condición escrita simbólicamente de la siguiente manera (aquí, "M" representa un catión metálico, un átomo que tiene un desequilibrio de carga debido a la pérdida de n electrones):
Una celda galvánica consta de dos semiceldas, de modo que el electrodo de una semicelda está compuesto de metal A y el electrodo de la otra semicelda está compuesto de metal B; las reacciones redox para las dos semiceldas separadas son, por lo tanto:
La reacción global equilibrada es:
En otras palabras, los átomos de metal de una semicelda se oxidan mientras que los cationes metálicos de la otra semicelda se reducen. Al separar los metales en dos semiceldas, su reacción se puede controlar de manera que se fuerce la transferencia de electrones a través del circuito externo donde pueden realizar un trabajo útil .
En una semicelda, los cationes metálicos B disueltos se combinan con los electrones libres que están disponibles en la interfaz entre la solución y el electrodo metálico B; estos cationes se neutralizan, lo que hace que precipiten de la solución como depósitos en el electrodo metálico B, un proceso conocido como enchapado .
Esta reacción de reducción hace que los electrones libres en todo el electrodo de metal B, el alambre y el electrodo de metal A sean atraídos hacia el electrodo de metal B. En consecuencia, los electrones son arrancados de algunos de los átomos del electrodo de metal A, como si los cationes del metal B reaccionaran directamente con ellos; esos átomos de metal A se convierten en cationes que se disuelven en la solución circundante.
A medida que esta reacción continúa, la semicelda con el electrodo de metal A desarrolla una solución con carga positiva (porque los cationes del metal A se disuelven en ella), mientras que la otra semicelda desarrolla una solución con carga negativa (porque los cationes del metal B se precipitan de ella, dejando atrás los aniones); si no se corrige, este desequilibrio de carga detendría la reacción. Las soluciones de las semiceldas están conectadas por un puente salino o una placa porosa que permite que los iones pasen de una solución a la otra, lo que equilibra las cargas de las soluciones y permite que la reacción continúe.
Por definición:
Por su naturaleza, las celdas galvánicas producen corriente continua .
La celda Weston tiene un ánodo compuesto de amalgama de cadmio y mercurio y un cátodo compuesto de mercurio puro. El electrolito es una solución (saturada) de sulfato de cadmio . El despolarizador es una pasta de sulfato de mercurio. Cuando la solución electrolítica está saturada, el voltaje de la celda es muy reproducible; por lo tanto, en 1911, se adoptó como un estándar internacional para el voltaje.
Por ejemplo, una batería típica de plomo-ácido de 12 V tiene seis celdas galvánicas conectadas en serie, con los ánodos compuestos de plomo y los cátodos compuestos de dióxido de plomo, ambos sumergidos en ácido sulfúrico .
Las grandes salas de baterías de las oficinas centrales ( por ejemplo, en una central telefónica para suministrar energía a los teléfonos fijos de los abonados) pueden tener muchas celdas, conectadas tanto en serie como en paralelo: las celdas individuales se conectan en serie como una batería de celdas con un voltaje estándar ( aproximadamente 40 V ), y los bancos de dichas baterías en serie, a su vez conectados en paralelo, proporcionan el amperaje adecuado para satisfacer una demanda pico típica de conexiones telefónicas.
El voltaje ( fuerza electromotriz E o ) producido por una celda galvánica se puede estimar a partir del cambio de energía libre de Gibbs estándar en la reacción electroquímica de acuerdo con:
donde ν e es el número de electrones transferidos en las semirreacciones balanceadas, y F es la constante de Faraday . Sin embargo, se puede determinar de manera más conveniente mediante el uso de una tabla de potencial estándar para las dos semiceldas involucradas. El primer paso es identificar los dos metales y sus iones que reaccionan en la celda. Luego se busca el potencial de electrodo estándar , E o , en voltios , para cada una de las dos semirreacciones . El potencial estándar de la celda es igual al valor E o más positivo menos el valor E o más negativo .
Por ejemplo, en la figura anterior las soluciones son CuSO 4 y ZnSO 4 . Cada solución tiene una tira de metal correspondiente y un puente de sal o disco poroso que conecta las dos soluciones y permite que el SO2−
4Los iones fluyen libremente entre las soluciones de cobre y zinc. Para calcular el potencial estándar, se buscan las semirreacciones del cobre y el zinc y se encuentra:
Así que la reacción general es:
El potencial estándar para la reacción es entonces +0,34 V − (−0,76 V) = +1,10 V . La polaridad de la celda se determina de la siguiente manera. El metal zinc es más fuertemente reductor que el metal cobre porque el potencial estándar (de reducción) para el zinc es más negativo que el del cobre. Por lo tanto, el metal zinc perderá electrones a los iones de cobre y desarrollará una carga eléctrica positiva. La constante de equilibrio , K , para la celda está dada por:
dónde
Para la celda de Daniell K ≈ 1,5 × 10 37 .Por lo tanto, en el equilibrio, se transfieren unos pocos electrones, suficientes para provocar que los electrodos se carguen.[11] (cap. 7, "Electroquímica de equilibrio" §§)
Los potenciales de semicelda reales deben calcularse utilizando la ecuación de Nernst, ya que es poco probable que los solutos estén en sus estados estándar:
donde Q es el cociente de reacción . Cuando las cargas de los iones en la reacción son iguales, esto se simplifica a:
donde M n + es la actividad del ion metálico en solución. En la práctica, la concentración en Mol /yo se utiliza en lugar de la actividad. El electrodo metálico está en su estado estándar, por lo que, por definición, tiene una actividad unitaria. El potencial de toda la celda se obtiene como la diferencia entre los potenciales de las dos semiceldas, por lo que depende de las concentraciones de ambos iones metálicos disueltos. Si las concentraciones son las mismas, no se necesita la ecuación de Nernst yen las condiciones supuestas aquí.
El valor de 2,303 R / F es 1,9845 × 10 −4 V /K ,por lo que a T =25 °C (298,15 K) el potencial de semicelda cambiará solo en 0,05918 voltios / yo soy si la concentración de un ion metálico aumenta o disminuye en un factor de 10 .
Estos cálculos se basan en el supuesto de que todas las reacciones químicas están en equilibrio. Cuando fluye una corriente en el circuito, no se alcanzan las condiciones de equilibrio y el voltaje de la celda generalmente se reducirá por varios mecanismos, como el desarrollo de sobrepotenciales . [11] (§ 25.12 "Celdas galvánicas en funcionamiento") Además, dado que las reacciones químicas ocurren cuando la celda está produciendo energía, las concentraciones de electrolito cambian y el voltaje de la celda se reduce. Una consecuencia de la dependencia de la temperatura de los potenciales estándar es que el voltaje producido por una celda galvánica también depende de la temperatura.
La corrosión galvánica es la erosión electroquímica de los metales. La corrosión se produce cuando dos metales diferentes entran en contacto entre sí en presencia de un electrolito , como el agua salada. Esto forma una celda galvánica, en la que se forma gas hidrógeno en el metal más noble (menos activo). El potencial electroquímico resultante desarrolla una corriente eléctrica que disuelve electrolíticamente el material menos noble. Se puede formar una celda de concentración si el mismo metal se expone a dos concentraciones diferentes de electrolito.
