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Astato

El astato es un elemento químico ; tiene símbolo At y número atómico 85. Es el elemento natural más raro en la corteza terrestre , y se presenta sólo como producto de la desintegración de varios elementos más pesados. Todos los isótopos del astato son de vida corta; el más estable es el astato-210, con una vida media de 8,1 horas. En consecuencia, nunca se ha visto una muestra sólida del elemento, porque cualquier espécimen macroscópico sería inmediatamente vaporizado por el calor de su radiactividad .

Las propiedades generales del astato no se conocen con certeza. Muchos de ellos han sido estimados a partir de su posición en la tabla periódica como análogos más pesados ​​del flúor , cloro , bromo y yodo , los cuatro halógenos estables . Sin embargo, el astato también se encuentra aproximadamente a lo largo de la línea divisoria entre metales y no metales , y también se ha observado y predicho cierto comportamiento metálico. Es probable que el ástato tenga una apariencia oscura o brillante y puede ser un semiconductor o posiblemente un metal . Químicamente se conocen varias especies aniónicas de astato y la mayoría de sus compuestos se asemejan a los del yodo, pero también presenta en ocasiones características metálicas y muestra algunas similitudes con la plata .

La primera síntesis de astato fue en 1940 por Dale R. Corson , Kenneth Ross MacKenzie y Emilio G. Segrè en la Universidad de California, Berkeley . Lo llamaron del griego antiguo ἄστατος ( astatos ) "inestable". Posteriormente se descubrió que cuatro isótopos de astato se encuentran de forma natural, aunque mucho menos de un gramo está presente en un momento dado en la corteza terrestre. Ni el isótopo más estable, el astato-210, ni el astato-211, de utilidad médica, se encuentran de forma natural; normalmente se producen bombardeando bismuto -209 con partículas alfa .

Características

El astato es un elemento extremadamente radiactivo; todos sus isótopos tienen vidas medias de 8,1 horas o menos, descomponiéndose en otros isótopos de astato, bismuto , polonio o radón . La mayoría de sus isótopos son muy inestables, con vidas medias de segundos o menos. De los primeros 101 elementos de la tabla periódica, sólo el francio es menos estable, y todos los isótopos de astato más estables que los isótopos de francio más longevos ( 205-211 At) son, en cualquier caso, sintéticos y no se encuentran en la naturaleza. [6]

Las propiedades generales del astato no se conocen con certeza. [7] La ​​investigación está limitada por su corta vida media, que impide la creación de cantidades pesables. [8] Un trozo visible de astato se vaporizaría inmediatamente debido al calor generado por su intensa radiactividad. [9] Queda por ver si, con un enfriamiento suficiente, se podría depositar una cantidad macroscópica de astato en forma de película delgada. [4] El astato generalmente se clasifica como no metal o metaloide ; [10] [11] También se ha predicho la formación de metales. [4] [12]

Físico

La mayoría de las propiedades físicas del astato se han estimado (mediante interpolación o extrapolación ), utilizando métodos derivados teórica o empíricamente. [13] Por ejemplo, los halógenos se oscurecen al aumentar el peso atómico: el flúor es casi incoloro, el cloro es de color amarillo verdoso, el bromo es de color marrón rojizo y el yodo es de color gris oscuro/violeta. A veces se describe que el ástato es probablemente un sólido negro (suponiendo que siga esta tendencia) o que tiene una apariencia metálica (si es un metaloide o un metal). [14] [15] [16]

El astato se sublima menos fácilmente que el yodo, ya que tiene una presión de vapor más baja . [8] Aun así, la mitad de una cantidad determinada de astato se vaporizará en aproximadamente una hora si se coloca sobre una superficie de vidrio limpia a temperatura ambiente . [a] El espectro de absorción del astato en la región ultravioleta media tiene líneas en 224,401 y 216,225 nm, lo que sugiere transiciones de 6p a 7s . [18] [19]

Se desconoce la estructura del astato sólido. [20] Como análogo del yodo, puede tener una estructura cristalina ortorrómbica compuesta de moléculas diatómicas de astato y ser un semiconductor (con una banda prohibida de 0,7  eV ). [21] [22] Alternativamente, si el astato condensado forma una fase metálica, como se ha predicho, puede tener una estructura cúbica monoatómica centrada en las caras ; en esta estructura, bien puede ser un superconductor , como la fase similar de alta presión del yodo. [4] Se espera que el astato metálico tenga una densidad de 8,91 a 8,95 g/cm 3 . [1]

La evidencia a favor (o en contra) de la existencia del astato diatómico (En 2 ) es escasa y no concluyente. [23] [24] [25] [26] [27] Algunas fuentes afirman que no existe, o al menos nunca ha sido observado, [28] [29] mientras que otras fuentes afirman o implican su existencia. [30] [31] [32] A pesar de esta controversia, se han predicho muchas propiedades del astato diatómico; [33] por ejemplo, la longitud de su enlace sería300 ± 10  pm , energía de disociación83,7 ± 12,5 kJ/mol , [34] y calor de vaporización (∆H vap ) 54,39 kJ/mol. [35] Se han predicho muchos valores para los puntos de fusión y ebullición del astato, pero sólo para At 2 . [36]

Químico

La química del astato está "eclipsada por las concentraciones extremadamente bajas a las que se han realizado experimentos con astato y la posibilidad de reacciones con impurezas, paredes y filtros, o subproductos de radiactividad y otras interacciones no deseadas a nanoescala". [21] Muchas de sus propiedades químicas aparentes se han observado utilizando estudios de trazadores en soluciones de astato extremadamente diluidas, [32] [37] típicamente menos de 10 −10 mol·L −1 . [38] Algunas propiedades, como la formación de aniones, se alinean con otros halógenos. [8] El astato también tiene algunas características metálicas, como el recubrimiento sobre un cátodo , [b] y la coprecipitación con sulfuros metálicos en ácido clorhídrico . [40] Forma complejos con EDTA , un agente quelante de metales , [41] y es capaz de actuar como un metal en el radiomarcaje de anticuerpos ; en algunos aspectos, el astato en el estado +1 es similar a la plata en el mismo estado. Sin embargo, la mayor parte de la química orgánica del astato es análoga a la del yodo. [42] Se ha sugerido que el astato puede formar un catión monoatómico estable en solución acuosa. [40] [43]

El astato tiene una electronegatividad de 2,2 en la escala de Pauling revisada  , inferior a la del yodo (2,66) e igual que la del hidrógeno. En el hidrógeno astatido (HAt), se predice que la carga negativa estará en el átomo de hidrógeno, lo que implica que este compuesto podría denominarse hidruro de astato según ciertas nomenclaturas. [44] [45] [46] [47] Eso sería consistente con que la electronegatividad del astato en la escala de Allred-Rochow (1.9) sea menor que la del hidrógeno (2.2). [48] ​​[c] Sin embargo, la nomenclatura estequiométrica oficial de la IUPAC se basa en una convención idealizada de determinar las electronegatividades relativas de los elementos por la mera virtud de su posición dentro de la tabla periódica. Según esta convención, el astato se maneja como si fuera más electronegativo que el hidrógeno, independientemente de su verdadera electronegatividad. La afinidad electrónica del astato, de 233 kJ mol −1 , es un 21% menor que la del yodo. [50] En comparación, el valor de Cl (349) es 6,4% mayor que el de F (328); Br (325) es un 6,9% menos que Cl; y I (295) es 9,2% menor que Br. Se predijo que la marcada reducción de At se debía a las interacciones entre giro y órbita . [38] La primera energía de ionización del astato es de aproximadamente 899 kJ mol −1 , lo que continúa la tendencia de disminución de las primeras energías de ionización en el grupo halógeno (flúor, 1681; cloro, 1251; bromo, 1140; yodo, 1008). [3]

Compuestos

Menos reactivo que el yodo, el astato es el menos reactivo de los halógenos; [51] Sin embargo, aún no se han investigado las propiedades químicas de la tennessina, el siguiente elemento más pesado del grupo 17. [52] Los compuestos de astato se han sintetizado en cantidades a nanoescala y se han estudiado lo más intensamente posible antes de su desintegración radiactiva. Las reacciones involucradas generalmente se han probado con soluciones diluidas de astato mezcladas con mayores cantidades de yodo. Al actuar como portador, el yodo garantiza que haya suficiente material para que funcionen las técnicas de laboratorio (como la filtración y la precipitación ). [53] [54] [d] Al igual que el yodo, se ha demostrado que el astato adopta estados de oxidación impares que van de −1 a +7. [57]

Sólo se han informado unos pocos compuestos con metales, en forma de astátidos de sodio, [9] paladio , plata, talio y plomo. [58] Algunas propiedades características de la astatida de plata y sodio, y de otras astatidas hipotéticas alcalinas y alcalinotérreas, se han estimado mediante extrapolación de otros haluros metálicos. [59]

Modelo de llenado de espacio con astatida de hidrógeno

 Los pioneros de la química del astato observaron la formación de un compuesto de astato con hidrógeno, habitualmente denominado astatido de hidrógeno . [60] Como se mencionó, hay motivos para referirse a este compuesto como hidruro de astato. Se oxida fácilmente ; la acidificación con ácido nítrico diluido da las formas At 0 o At + , y la posterior adición de plata (I) puede precipitar sólo parcialmente, en el mejor de los casos, astato como astátido de plata (I) (AgAt). El yodo, por el contrario, no se oxida y precipita fácilmente como yoduro de plata (I) . [8] [61]

Se sabe que el astato se une al boro , [62] al carbono y al nitrógeno . [63] Se han preparado varios compuestos de jaula de boro con enlaces At-B, siendo estos más estables que los enlaces At-C. [64] El astato puede reemplazar un átomo de hidrógeno en el benceno para formar astatobenceno C 6 H 5 At; este puede oxidarse a C 6 H 5 AtCl 2 mediante cloro. Al tratar este compuesto con una solución alcalina de hipoclorito, se puede producir C 6 H 5 AtO 2 . [65] El catión dipiridina-astato(I), [At(C 5 H 5 N) 2 ] + , forma compuestos iónicos con perclorato [63] (un anión no coordinante [66] ) y con nitrato , [At( C5H5N ) 2 ] NO3 . _ _ _ [63] Este catión existe como un complejo de coordinación en el que dos enlaces covalentes dativos unen por separado el centro de astato (I) con cada uno de los anillos de piridina a través de sus átomos de nitrógeno. [63]

Con el oxígeno, se tiene evidencia de las especies AtO − y AtO + en solución acuosa, formadas por la reacción del astato con un oxidante como el bromo elemental o (en el último caso) por persulfato de sodio en una solución de ácido perclórico . [8] [67] La ​​especie que antes se pensaba que era AtO−2desde entonces se ha determinado que es AtO(OH)−2, un producto de hidrólisis de AtO + (otro de estos productos de hidrólisis es AtOOH). [68] El AtO bien caracterizado−3El anión se puede obtener, por ejemplo, por oxidación de astato con hipoclorito de potasio en una solución de hidróxido de potasio . [65] [69] Se ha informado sobre la preparación de triastato de lantano La(AtO 3 ) 3 , después de la oxidación de astato por una solución caliente de Na 2 S 2 O 8 . [70] Mayor oxidación de AtO−3, como por difluoruro de xenón (en una solución alcalina caliente) o peryodato (en una solución neutra o alcalina), produce el ion perastatato AtO−4; esto sólo es estable en soluciones neutras o alcalinas. [71] También se cree que el astato es capaz de formar cationes en sales con oxianiones como yodato o dicromato ; esto se basa en la observación de que, en soluciones ácidas, los estados positivos monovalentes o intermedios del astato coprecipitan con las sales insolubles de cationes metálicos como el yodato de plata (I) o el dicromato de talio (I). [65] [72]

El ástato puede formar enlaces con otros calcógenos ; estos incluyen S 7 At + y At(CSN)−2con azufre , un compuesto de selenourea de coordinación con selenio y un coloide de astato- teluro con telurio. [73]

Estructura del monoyoduro de astato, uno de los interhalógenos de astato y el interhalógeno diatómico más pesado conocido.

Se sabe que el astato reacciona con sus homólogos más ligeros, yodo, bromo y cloro, en estado de vapor; estas reacciones producen compuestos interhalógenos diatómicos con fórmulas AtI, AtBr y AtCl. [55] Los dos primeros compuestos también se pueden producir en agua: el astato reacciona con una solución de yodo/ yoduro para formar AtI, mientras que el AtBr requiere (aparte del astato) una solución de yodo/ monobromuro / bromuro de yodo . El exceso de yoduros o bromuros puede dar lugar a AtBr−2y AtI−2iones, [55] o en una solución de cloruro, pueden producir especies como AtCl−2o AtBrCl - mediante reacciones de equilibrio con los cloruros. [56] La oxidación del elemento con dicromato (en solución de ácido nítrico) mostró que la adición de cloruro convertía el astato en una molécula que probablemente fuera AtCl o AtOCl. De manera similar, AtOCl−2o AtCl−2puede producirse. [55] Se sabe o se presume que los polihaluros PdAtI 2 , CsAtI 2 , TlAtI 2 , [74] [75] [76] y PbAtI [77] han precipitado. En un espectrómetro de masas con fuente de iones de plasma , los iones [AtI] + , [AtBr] + y [AtCl] + se formaron introduciendo vapores de halógeno más ligeros en una celda llena de helio que contiene astato, lo que respalda la existencia de moléculas neutras estables en El estado de los iones plasmáticos. [55] Aún no se han descubierto fluoruros de astato. Su ausencia se ha atribuido especulativamente a la extrema reactividad de dichos compuestos, incluida la reacción de un fluoruro inicialmente formado con las paredes del recipiente de vidrio para formar un producto no volátil. [e] Por lo tanto, aunque se cree que es posible la síntesis de un fluoruro de astato, puede requerir un disolvente líquido de fluoruro de halógeno, como ya se ha utilizado para la caracterización del fluoruro de radón. [55] [71]

Historia

Tabla periódica de Mendeleev (1871), en la que falta el astato debajo del cloro, el bromo y el yodo ("J")
Tabla de Dmitri Mendeleev de 1871, con un espacio vacío en la posición eka-yodo

En 1869, cuando Dmitri Mendeleev publicó su tabla periódica , el espacio debajo del yodo estaba vacío; Después de que Niels Bohr estableciera la base física de la clasificación de los elementos químicos, se sugirió que allí pertenecía el quinto halógeno. Antes de su descubrimiento oficialmente reconocido, se llamaba "eka-yodo" (del sánscrito eka  - "uno") para implicar que era un espacio debajo del yodo (de la misma manera que eka-silicio, eka-boro y otros ). [81] Los científicos intentaron encontrarlo en la naturaleza; dada su extrema rareza, estos intentos resultaron en varios descubrimientos falsos. [82]

El primer descubrimiento del eka-yodo fue realizado por Fred Allison y sus asociados en el Instituto Politécnico de Alabama (ahora Universidad de Auburn ) en 1931. Los descubridores denominaron al elemento 85 "alabamina" y le asignaron el símbolo Ab, designaciones que se utilizaron para unos años. [83] [84] [85] En 1934, HG MacPherson de la Universidad de California, Berkeley refutó el método de Allison y la validez de su descubrimiento. [86] Hubo otra afirmación en 1937, por parte del químico Rajendralal De. Trabajando en Dacca en la India británica (ahora Dhaka en Bangladesh ), eligió el nombre "dakin" para el elemento 85, que afirmó haber aislado como el equivalente de la serie del torio del radio F (polonio-210) en la serie del radio . [87] Las propiedades que informó para dakin no corresponden a las del astato, [87] y la radiactividad del astato le habría impedido manipularlo en las cantidades que afirmó. [88] Además, el astato no se encuentra en la serie del torio y se desconoce la verdadera identidad del dakin. [87]

En 1936, el equipo formado por el físico rumano Horia Hulubei y la física francesa Yvette Cauchois afirmó haber descubierto el elemento 85 observando sus líneas de emisión de rayos X. En 1939, publicaron otro artículo que respaldaba y ampliaba los datos anteriores. En 1944, Hulubei publicó un resumen de los datos que había obtenido hasta ese momento, afirmando que estaban respaldados por el trabajo de otros investigadores. Eligió el nombre "dor", probablemente del rumano que significa "anhelo" [de paz], ya que la Segunda Guerra Mundial había comenzado cinco años antes. Como Hulubei escribía en francés, un idioma que no admite el sufijo "ine", dor probablemente se habría traducido en inglés como "dorine" si se hubiera adoptado. En 1947, la afirmación de Hulubei fue efectivamente rechazada por el químico austriaco Friedrich Paneth , quien más tarde presidiría el comité de la IUPAC responsable del reconocimiento de nuevos elementos. Aunque las muestras de Hulubei contenían astato-218, sus medios para detectarlo eran demasiado débiles, según los estándares actuales, para permitir una identificación correcta; además, no pudo realizar pruebas químicas al elemento. [88] También había estado involucrado en una afirmación falsa anterior sobre el descubrimiento del elemento 87 (francio) y se cree que esto provocó que otros investigadores restaran importancia a su trabajo. [89]

Una fotografía en escala de grises de la parte superior del cuerpo de un hombre.
Emilio Segrè , uno de los descubridores del elemento del grupo principal astato

En 1940, el químico suizo Walter Minder anunció el descubrimiento del elemento 85 como producto de la desintegración beta del radio A (polonio-218), eligiendo el nombre de "helvetium" (de Helvetia , el nombre latino de Suiza). Berta Karlik y Traude Bernert no lograron reproducir sus experimentos y posteriormente atribuyeron los resultados de Minder a la contaminación de su corriente de radón ( el radón-222 es el isótopo original del polonio-218). [90] [f] En 1942, Minder, en colaboración con la científica inglesa Alice Leigh-Smith , anunció el descubrimiento de otro isótopo del elemento 85, que se presume es el producto de la desintegración beta del torio A (polonio-216). Llamaron a esta sustancia "anglo-helvetium", [91] pero Karlik y Bernert tampoco pudieron reproducir estos resultados. [53]

Más tarde, en 1940, Dale R. Corson , Kenneth Ross MacKenzie y Emilio Segrè aislaron el elemento en la Universidad de California, Berkeley. En lugar de buscar el elemento en la naturaleza, los científicos lo crearon bombardeando bismuto-209 con partículas alfa en un ciclotrón (acelerador de partículas) para producir, tras la emisión de dos neutrones, astato-211. [92] Los descubridores, sin embargo, no sugirieron inmediatamente un nombre para el elemento. La razón fue que en aquella época un elemento creado sintéticamente en "cantidades invisibles" y que aún no se había descubierto en la naturaleza no se consideraba completamente válido; Además, los químicos se mostraban reacios a reconocer los isótopos radiactivos con tanta legitimidad como los estables. [93] En 1943, Berta Karlik y Traude Bernert descubrieron el astato como producto de dos cadenas de desintegración naturales , primero en la llamada serie del uranio y luego en la serie del actinio . [94] [95] (Desde entonces, el astato también se ha encontrado en una tercera cadena de desintegración, la serie del neptunio . [96] ) Friedrich Paneth en 1946 pidió reconocer finalmente los elementos sintéticos, citando, entre otras razones, la reciente confirmación de su naturaleza natural. ocurrencia, y propuso que los descubridores de los elementos sin nombre recién descubiertos nombraran estos elementos. A principios de 1947, Nature publicó las sugerencias de los descubridores; una carta de Corson, MacKenzie y Segrè sugirió el nombre "astato" [93] proveniente del griego antiguo αστατος ( astatos ) que significa " inestable " , debido a su propensión a la desintegración radiactiva , con la terminación "-ine", que se encuentra en los nombres de los cuatro halógenos descubiertos anteriormente. El nombre también fue elegido para continuar la tradición de los cuatro halógenos estables, donde el nombre hacía referencia a una propiedad del elemento. [97]

Corson y sus colegas clasificaron el astato como un metal basándose en su química analítica . [98] Investigadores posteriores informaron un comportamiento similar al yodo, [99] [100] catiónico, [101] [102] o anfótero . [103] [104] En una retrospectiva de 2003, Corson escribió que "algunas de las propiedades [del astato] son ​​similares a las del yodo... también exhibe propiedades metálicas, más parecidas a sus vecinos metálicos Po y Bi". [97]

Isótopos

Hay 41 isótopos conocidos de astato, con números de masa de 188 y 190-229. [105] [106] Los modelos teóricos sugieren que podrían existir alrededor de 37 isótopos más. [105] No se ha observado ningún isótopo de astato estable o de larga duración, ni se espera que exista. [107]

Las energías de desintegración alfa del astato siguen la misma tendencia que las de otros elementos pesados. [107] Los isótopos de astato más ligeros tienen energías de desintegración alfa bastante altas, que disminuyen a medida que los núcleos se vuelven más pesados. El astato-211 tiene una energía significativamente mayor que el isótopo anterior, porque tiene un núcleo con 126 neutrones, y 126 es un número mágico que corresponde a una capa de neutrones llena. A pesar de tener una vida media similar a la del isótopo anterior (8,1 horas para el astato-210 y 7,2 horas para el astato-211), la probabilidad de desintegración alfa es mucho mayor para este último: 41,81% frente a sólo 0,18%. [6] [h] Los dos isótopos siguientes liberan aún más energía, siendo el astato-213 el que libera la mayor cantidad de energía. Por este motivo, es el isótopo de astato de vida más corta. [107] Aunque los isótopos de astato más pesados ​​liberan menos energía, no existe ningún isótopo de astato de vida larga, debido al papel cada vez mayor de la desintegración beta (emisión de electrones). [107] Este modo de desintegración es especialmente importante para el ástato; ya en 1950 se postuló que todos los isótopos del elemento experimentan desintegración beta, [108] aunque las mediciones de masa nuclear indican que 215 At es de hecho beta-estable , ya que tiene la masa más baja de todas las isobaras con A  = 215. [ 6] Se ha encontrado un modo de desintegración beta para todos los demás isótopos de astato, excepto para el astato-213, el astato-214 y el astato-216m. [6] El astato-210 y los isótopos más ligeros exhiben desintegración beta plus ( emisión de positrones ), el astato-216 y los isótopos más pesados ​​exhiben desintegración beta menos y el astato-212 se desintegra a través de ambos modos, mientras que el astato-211 sufre captura de electrones . [6]

El isótopo más estable es el astato-210, que tiene una vida media de 8,1 horas. El modo de desintegración principal es beta plus, para el emisor alfa polonio-210 , de vida relativamente larga (en comparación con los isótopos astatinos) . En total, sólo cinco isótopos tienen vidas medias superiores a una hora (astato-207 a -211). El isótopo en estado fundamental menos estable es el astato-213, con una vida media de 125 nanosegundos. Sufre desintegración alfa hasta convertirse en bismuto-209, de vida extremadamente larga . [6]

El ástato tiene 24 isómeros nucleares conocidos , que son núcleos con uno o más nucleones ( protones o neutrones ) en estado excitado . Un isómero nuclear también puede denominarse " metaestado ", lo que significa que el sistema tiene más energía interna que el " estado fundamental " (el estado con la energía interna más baja posible), lo que hace que el primero probablemente se descomponga en el segundo. Puede haber más de un isómero para cada isótopo. El más estable de estos isómeros nucleares es el astato-202m1, [i] que tiene una vida media de aproximadamente 3 minutos, más larga que la de todos los estados fundamentales, excepto los de los isótopos 203-211 y 220. El menos estable es el astato-202m1. 214m1; su vida media de 265 nanosegundos es más corta que la de todos los estados fundamentales excepto la del astato-213. [6] [105]

ocurrencia natural

una secuencia de bolas de diferentes colores, cada una de las cuales contiene un símbolo de dos letras y algunos números
Serie de neptunio, que muestra los productos de desintegración, incluido el astato-217, formado a partir de neptunio-237.

El astato es el elemento natural más raro. [j] Algunos estiman que la cantidad total de astato en la corteza terrestre (masa citada 2,36 × 10 25 gramos) [109] es menos de un gramo en un momento dado. [8] Otras fuentes estiman que la cantidad de astato efímero, presente en la Tierra en un momento dado, es de hasta una onza [110] (unos 28 gramos).

Cualquier astato presente en la formación de la Tierra hace tiempo que desapareció; los cuatro isótopos naturales (astato-215, -217, -218 y -219) [111] se producen continuamente como resultado de la desintegración de minerales radiactivos de torio y uranio , y trazas de neptunio-237 . La masa continental de América del Norte y del Sur combinada, a una profundidad de 16 kilómetros (10 millas), contiene sólo alrededor de un billón de átomos de astato-215 en un momento dado (alrededor de 3,5 × 10 −10 gramos ). [112] El astato-217 se produce mediante la desintegración radiactiva del neptunio-237. Los restos primordiales de este último isótopo (debido a su vida media relativamente corta de 2,14 millones de años) ya no están presentes en la Tierra. Sin embargo, pequeñas cantidades se producen de forma natural como producto de reacciones de transmutación en minerales de uranio . [113] El astato-218 fue el primer isótopo de astato descubierto en la naturaleza. [114] El astato-219, con una vida media de 56 segundos, es el isótopo de vida más larga de los isótopos naturales. [6]

Los isótopos de astato a veces no figuran como naturales debido a conceptos erróneos [103] de que no existen tales isótopos [115] o discrepancias en la literatura. El astato-216 se ha considerado un isótopo natural, pero los informes sobre su observación [116] (que se describieron como dudosos) no han sido confirmados. [117]

Síntesis

Formación

El astato se produjo por primera vez bombardeando bismuto-209 con partículas alfa energéticas, y esta sigue siendo la ruta principal utilizada para crear los isótopos de vida relativamente larga astato-209 a astato-211. El astato sólo se produce en cantidades minúsculas, y las técnicas modernas permiten producciones de hasta 6,6  gigabecquerelios [119] (alrededor de 86  nanogramos o 2,47 × 1014 átomos). La síntesis de mayores cantidades de astato utilizando este método se ve limitada por la disponibilidad limitada de ciclotrones adecuados y la perspectiva de fundir el objetivo. [119] [120] [l] La radiólisis con disolventesdebida al efecto acumulativo de la desintegración del astato [122] es un problema relacionado. Con la tecnología criogénica,se podrían generar cantidades de microgramos de astato mediante la irradiación de protones de torio o uranio para producir radón-211, que a su vez se descompone en astato-211. Se espera que la contaminación con astato-210 sea un inconveniente de este método. [123]

El isótopo más importante es el astato-211, el único de uso comercial. Para producir el objetivo de bismuto, el metal se pulveriza sobre una superficie de oro, cobre o aluminio a razón de 50 a 100 miligramos por centímetro cuadrado. En su lugar, se puede utilizar óxido de bismuto ; éste se fusiona a la fuerza con una placa de cobre. [124] El objetivo se mantiene bajo una atmósfera de nitrógeno químicamente neutro , [125] y se enfría con agua para evitar la vaporización prematura del astato. [124] En un acelerador de partículas, como un ciclotrón, [126] las partículas alfa chocan con el bismuto. Aunque solo se utiliza un isótopo de bismuto (bismuto-209), la reacción puede ocurrir de tres maneras posibles, produciendo astato-209, astato-210 o astato-211. Para eliminar nucleidos no deseados, la energía máxima del acelerador de partículas se establece en un valor (óptimamente 29,17 MeV) [127] superior al de la reacción que produce astato-211 (para producir el isótopo deseado) y por debajo del de la reacción que produce astato-211 (para producir el isótopo deseado) 210 (para evitar producir otros isótopos de astato). [124]

Métodos de separación

Dado que el astato es el producto principal de la síntesis, después de su formación sólo debe separarse del objetivo y de cualquier contaminante importante. Hay varios métodos disponibles, "pero generalmente siguen uno de dos enfoques: destilación seca o tratamiento [húmedo] con ácido del objetivo seguido de extracción con solvente". Los métodos que se resumen a continuación son adaptaciones modernas de procedimientos más antiguos, según lo revisado por Kugler y Keller. [128] [m] Las técnicas anteriores a 1985 abordaban más a menudo la eliminación del polonio tóxico coproducido; este requisito ahora se mitiga limitando la energía del haz de irradiación del ciclotrón. [119]

Seco

El objetivo del ciclotrón que contiene astato se calienta a una temperatura de aproximadamente 650 °C. El astato se volatiliza y se condensa (normalmente) en una trampa fría . Temperaturas más altas, de hasta aproximadamente 850 °C, pueden aumentar el rendimiento, con el riesgo de contaminación por bismuto debido a la volatilización simultánea. Es posible que sea necesario redestilar el condensado para minimizar la presencia de bismuto [130] (ya que el bismuto puede interferir con las reacciones de marcaje del astato ). El astato se recupera de la trampa utilizando uno o más disolventes de baja concentración, como hidróxido de sodio , metanol o cloroformo . Se pueden conseguir rendimientos de astato de hasta aproximadamente el 80%. La separación en seco es el método más comúnmente utilizado para producir una forma químicamente útil de astato. [120] [131]

Húmedo

El objetivo de bismuto irradiado (o, a veces, trióxido de bismuto ) se disuelve primero, por ejemplo, en ácido nítrico o perclórico concentrado. Después de este primer paso, el ácido se puede destilar para dejar un residuo blanco que contiene tanto bismuto como el producto de astato deseado. Luego, este residuo se disuelve en un ácido concentrado, como el ácido clorhídrico. El astato se extrae de este ácido utilizando un disolvente orgánico como el éter dibutílico , el éter diisopropílico (DIPE) o la tiosemicarbazida . Mediante extracción líquido-líquido, el producto de astato se puede lavar repetidamente con un ácido, como HCl, y extraer en la capa de disolvente orgánico. Se ha informado de un rendimiento de separación del 93% usando ácido nítrico, que cayó al 72% cuando se completaron los procedimientos de purificación (destilación de ácido nítrico, purga de óxidos de nitrógeno residuales y redisolución del nitrato de bismuto para permitir la extracción líquido-líquido ). [132] [133] Los métodos húmedos implican "múltiples pasos de manejo de radiactividad" y no se han considerado muy adecuados para aislar grandes cantidades de astato. Sin embargo, se están examinando métodos de extracción húmeda para su uso en la producción de mayores cantidades de astatino-211, ya que se cree que los métodos de extracción húmeda pueden proporcionar una mayor consistencia. [133] Pueden permitir la producción de astato en un estado de oxidación específico y pueden tener una mayor aplicabilidad en radioquímica experimental . [119]

Usos y precauciones

El astato-211 recién formado es objeto de investigaciones en curso en medicina nuclear . [134] Debe usarse rápidamente ya que se descompone con una vida media de 7,2 horas; esto es lo suficientemente largo como para permitir estrategias de etiquetado de varios pasos . El astato-211 tiene potencial para la terapia dirigida con partículas alfa , ya que se desintegra mediante la emisión de una partícula alfa (a bismuto-207), [135] o mediante la captura de electrones (a un nucleido de vida extremadamente corta, el polonio-211, que sufre una mayor desintegración alfa), alcanzando muy rápidamente a su nieta estable plomo-207. Los rayos X de polonio emitidos como resultado de la rama de captura de electrones, en el rango de 77 a 92  keV , permiten el seguimiento del astato en animales y pacientes. [134] Aunque el astato-210 tiene una vida media ligeramente más larga, es totalmente inadecuado porque normalmente sufre desintegración beta plus hasta convertirse en polonio-210, extremadamente tóxico. [136]

La principal diferencia medicinal entre el astato-211 y el yodo-131 (un isótopo de yodo radiactivo también utilizado en medicina) es que el yodo-131 emite partículas beta de alta energía y el astato no. Las partículas beta tienen un poder de penetración mucho mayor a través de los tejidos que las partículas alfa, mucho más pesadas. Una partícula alfa promedio liberada por astato-211 puede viajar hasta 70 µm a través de los tejidos circundantes; una partícula beta de energía promedio emitida por el yodo-131 puede viajar casi 30 veces más lejos, hasta aproximadamente 2 mm. [124] La vida media corta y el poder de penetración limitado de la radiación alfa a través de los tejidos ofrecen ventajas en situaciones en las que "la carga tumoral es baja y/o las poblaciones de células malignas se encuentran muy cerca de los tejidos normales esenciales". [119] Se ha logrado una morbilidad significativa en modelos de cultivo celular de cánceres humanos con de uno a diez átomos de astato-211 unidos por célula. [137]

Astatine... [es] miserable de hacer y un infierno para trabajar con él. [138]

P Durbin, Estudios de radiación humana: recordando los primeros años , 1995

Se han encontrado varios obstáculos en el desarrollo de radiofármacos a base de astatino para el tratamiento del cáncer . La Segunda Guerra Mundial retrasó la investigación durante casi una década. Los resultados de los primeros experimentos indicaron que sería necesario desarrollar un portador selectivo del cáncer y no fue hasta la década de 1970 que los anticuerpos monoclonales estuvieron disponibles para este propósito. A diferencia del yodo, el astato muestra una tendencia a deshalogenarse de portadores moleculares como estos, particularmente en los sitios de carbono sp 3 [n] (en menor medida de los sitios sp 2 ). Dada la toxicidad del astato acumulado y retenido en el cuerpo, esto enfatizó la necesidad de garantizar que permaneciera adherido a su molécula huésped. Si bien se puede evaluar la eficacia de los portadores de astato que se metabolizan lentamente, los portadores de astato que se metabolizan más rápidamente siguen siendo un obstáculo importante para la evaluación del astato en medicina nuclear. La mitigación de los efectos de la radiólisis inducida por astato en la química del etiquetado y las moléculas portadoras es otra área que requiere mayor desarrollo. Una aplicación práctica del astato como tratamiento contra el cáncer sería potencialmente adecuada para un número "asombroso" de pacientes; La producción de astato en las cantidades necesarias sigue siendo un problema. [123] [139] [o]

Los estudios en animales muestran que el astato, de manera similar al yodo, aunque en menor medida, quizás debido a su naturaleza ligeramente más metálica [110] , se concentra preferentemente (y peligrosamente) en la glándula tiroides . A diferencia del yodo, el astato también muestra una tendencia a ser absorbido por los pulmones y el bazo, posiblemente debido a la oxidación corporal de At – a At + . [42] Si se administra en forma de radiocoloide, tiende a concentrarse en el hígado . Experimentos en ratas y monos sugieren que el astato-211 causa un daño mucho mayor a la glándula tiroides que el yodo-131, y la inyección repetida del nucleido produce necrosis y displasia celular dentro de la glándula. [140] Las primeras investigaciones sugirieron que la inyección de astato en roedores hembras causaba cambios morfológicos en el tejido mamario; [141] Esta conclusión siguió siendo controvertida durante muchos años. Posteriormente se llegó a un acuerdo general de que esto probablemente se debía al efecto de la irradiación del tejido mamario combinado con los cambios hormonales debidos a la irradiación de los ovarios. [138] Se pueden manipular trazas de astato de forma segura en campanas extractoras si están bien aireadas; Debe evitarse la absorción biológica del elemento. [142]

Ver también

Notas

  1. ^ Este período de media vaporización aumenta a 16 horas si, en cambio, se coloca sobre una superficie de oro o platino; Esto puede deberse a interacciones poco conocidas entre el astato y estos metales nobles . [17]
  2. ^ También es posible que se trate de sorción en un cátodo. [39]
  3. ^ El algoritmo utilizado para generar la escala de Allred-Rochow falla en el caso del hidrógeno, proporcionando un valor cercano al del oxígeno (3,5). En cambio, al hidrógeno se le asigna un valor de 2,2. A pesar de esta deficiencia, la escala de Allred-Rochow ha logrado un grado de aceptación relativamente alto. [49]
  4. ^ El yodo puede actuar como portador a pesar de reaccionar con el astato en agua porque estas reacciones requieren yoduro (I - ), no (solo) I 2 . [55] [56]
  5. ^ Un intento inicial de fluorar astato utilizando trifluoruro de cloro resultó en la formación de un producto que quedó pegado al vidrio. Se formaron monofluoruro de cloro, cloro y tetrafluorosilano. Los autores calificaron el efecto de "desconcertante" y admitieron que esperaban la formación de un fluoruro volátil. [78] Diez años más tarde, se predijo que el compuesto no sería volátil, fuera de línea con los halógenos más ligeros pero similar al fluoruro de radón ; [79] en ese momento, se había demostrado que este último era iónico. [80]
  6. ^ En otras palabras, alguna otra sustancia estaba experimentando desintegración beta (hacia un elemento final diferente), no el polonio-218.
  7. ^ En la tabla, la "vida media de desintegración alfa" se refiere a la vida media si se omiten los modos de desintegración distintos al alfa.
  8. ^ Esto significa que, si se omiten los modos de desintegración distintos al alfa, entonces el astato-210 tiene una vida media de desintegración alfa de 4.628,6 horas (128,9 días) y el astato-211 tiene una de solo 17,2 horas (0,7 días). Por lo tanto, el astato-211 es mucho menos estable frente a la desintegración alfa que el astato-210.
  9. ^ "m1" significa que este estado del isótopo es el siguiente posible por encima (con una energía mayor que) el estado fundamental. "m2" y denominaciones similares se refieren a otros estados de energía superiores. El número puede reducirse si solo hay un metaestado bien establecido, como el astato-216m. A veces se utilizan otras técnicas de designación.
  10. ^ Emsley [9] afirma que este título se ha perdido en favor del berkelio , "algunos de los cuales pueden producirse en depósitos que contienen uranio muy concentrados"; sin embargo, su afirmación no está corroborada por ninguna fuente primaria.
  11. ^ Un nucleido comúnmente se indica mediante un símbolo del elemento químico al que pertenece, precedido por un número de masa en superíndice no espaciado y un número atómico en subíndice del nucleido ubicado directamente debajo del número de masa. (Los neutrones pueden considerarse núcleos con una masa atómica de 1 y una carga atómica de 0, siendo el símbolo n.) Con el número atómico omitido, a veces también se utiliza como designación de un isótopo de un elemento en isótopos. química relacionada.
  12. ^ Véase, sin embargo, Nagatsu et al. [121] quienes encapsulan el objetivo de bismuto en una fina lámina de aluminio y lo colocan en un soporte de niobio capaz de contener bismuto fundido.
  13. ^ Véase también Lavrukhina y Pozdnyakov. [129]
  14. ^ En otras palabras, donde el orbital atómico s del carbono y los tres orbitales p se hibridan para dar cuatro nuevos orbitales con forma intermedia entre los orbitales s y p originales.
  15. ^ "Desafortunadamente, el enigma que enfrenta el... campo es que el suministro comercial de 211 At espera la demostración de eficacia clínica; sin embargo, la demostración de eficacia clínica requiere un suministro confiable de 211 At". [119]

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Bibliografía

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