El anhídrido acético , o anhídrido etanoico , es el compuesto químico con la fórmula (CH3CO ) 2O . Comúnmente abreviado Ac2O , es el anhídrido aislable más simple de un ácido carboxílico y se usa ampliamente como reactivo en síntesis orgánica . Es un líquido incoloro que huele fuertemente a ácido acético , que se forma por su reacción con la humedad del aire.
El anhídrido acético, como la mayoría de los anhídridos de ácido, es una molécula flexible con una estructura no plana. [4] El enlace del sistema pi a través del oxígeno central ofrece una estabilización de resonancia muy débil en comparación con la repulsión dipolo-dipolo entre los dos oxígenos carbonílicos . Las barreras energéticas para la rotación de enlaces entre cada una de las conformaciones aplanares óptimas son bastante bajas. [5]
Como la mayoría de los anhídridos de ácido, el átomo de carbono carbonílico del anhídrido acético tiene un carácter electrofílico , ya que el grupo saliente es el carboxilato . La asimetría interna puede contribuir a la potente electrofilia del anhídrido acético, ya que la geometría asimétrica hace que un lado de un átomo de carbono carbonílico sea más reactivo que el otro y, al hacerlo, tiende a consolidar la electropositividad de un átomo de carbono carbonílico en un lado (ver diagrama de densidad electrónica).
El anhídrido acético fue sintetizado por primera vez en 1852 por el químico francés Charles Frédéric Gerhardt (1816-1856) calentando acetato de potasio con cloruro de benzoilo . [6]
El anhídrido acético se produce por carbonilación del acetato de metilo : [7]
El proceso de anhídrido acético de Tennessee Eastman implica la conversión de acetato de metilo en yoduro de metilo y una sal de acetato. La carbonilación del yoduro de metilo a su vez produce yoduro de acetilo , que reacciona con sales de acetato o ácido acético para dar el producto. El cloruro de rodio en presencia de yoduro de litio se utiliza como catalizador. Debido a que el anhídrido acético no es estable en agua, la conversión se lleva a cabo en condiciones anhidras.
En menor medida, el anhídrido acético también se prepara mediante la reacción de cetena ( etenona ) con ácido acético a 45–55 °C y baja presión (0,05–0,2 bar). [8]
La ruta del ácido acético al anhídrido acético a través de la cetena fue desarrollada por Wacker Chemie en 1922, [9] cuando la demanda de anhídrido acético aumentó debido a la producción de acetato de celulosa .
Debido a su bajo costo, el anhídrido acético generalmente se compra, no se prepara, para su uso en laboratorios de investigación.
El anhídrido acético es un reactivo versátil para acetilaciones , la introducción de grupos acetilo a sustratos orgánicos. [10] En estas conversiones, el anhídrido acético se considera una fuente de CH 3 CO + .
Los alcoholes y las aminas se acetilan fácilmente. [11] Por ejemplo, la reacción del anhídrido acético con etanol produce acetato de etilo :
A menudo se añade una base como la piridina para que funcione como catalizador. En aplicaciones especializadas, las sales de escandio ácidas de Lewis también han demostrado ser catalizadores eficaces. [12]
Los anillos aromáticos se acetilan con anhídrido acético. Normalmente se utilizan catalizadores ácidos para acelerar la reacción. Son ilustrativas las conversiones de benceno en acetofenona [13] y de ferroceno en acetilferroceno: [14]
Los ácidos dicarboxílicos se convierten en anhídridos tras el tratamiento con anhídrido acético. [15] También se utiliza para la preparación de anhídridos mixtos como el de ácido nítrico y nitrato de acetilo .
Los aldehídos reaccionan con anhídrido acético en presencia de un catalizador ácido para dar diacetatos geminales. [16] Una antigua ruta industrial para el acetato de vinilo involucraba el intermedio diacetato de etilideno , el diacetato geminal obtenido a partir de acetaldehído y anhídrido acético: [17]
El anhídrido acético se disuelve en agua en una proporción de aproximadamente el 2,6 % en peso. [18] Las soluciones acuosas tienen una estabilidad limitada porque, como la mayoría de los anhídridos de ácido, el anhídrido acético se hidroliza para dar lugar a ácidos carboxílicos. En este caso, se forma ácido acético, siendo este producto de reacción totalmente miscible en agua: [19]
Como lo indica su química orgánica, el anhídrido acético se utiliza principalmente para acetilaciones que conducen a materiales de importancia comercial. Su aplicación más importante es para la conversión de celulosa en acetato de celulosa , que es un componente de la película fotográfica y otros materiales recubiertos, y se utiliza en la fabricación de filtros de cigarrillos. De manera similar, se utiliza en la producción de aspirina (ácido acetilsalicílico), que se prepara mediante la acetilación del ácido salicílico . [20] También se utiliza como agente de modificación activa a través de la impregnación en autoclave y la posterior acetilación para hacer una madera duradera y de larga duración. [21]
En la industria del almidón, el anhídrido acético es un compuesto de acetilación común, utilizado para la producción de almidones modificados (E1414, E1420, E1422).
Debido a su uso para la síntesis de heroína mediante la diacetilación de la morfina , el anhídrido acético figura como precursor de la Lista II de la DEA de los EE. UU. y está restringido en muchos otros países. [22] [23]
El anhídrido acético es un líquido irritante y combustible; es altamente corrosivo para la piel y cualquier contacto directo puede provocar quemaduras graves. Debido a su reactividad con el agua y el alcohol, se prefiere la espuma o el dióxido de carbono para la extinción de incendios. [24] El vapor de anhídrido acético es nocivo. [25]