Actividad termodinámica

En termodinámica química , la actividad (símbolo $a$ ) es una medida de la "concentración efectiva" de una especie en una mezcla, en el sentido de que el potencial químico de la especie depende de la actividad de una solución real de la misma manera que dependería sobre la concentración para una solución ideal . El término "actividad" en este sentido fue acuñado por el químico estadounidense Gilbert N. Lewis en 1907. ^[1]

Por convención, la actividad se trata como una cantidad adimensional , aunque su valor depende de las elecciones habituales del estado estándar de la especie. La actividad depende, entre otras cosas, de la temperatura, la presión y la composición de la mezcla. Para los gases, la actividad es la presión parcial efectiva y generalmente se la denomina fugacidad .

La diferencia entre actividad y otras medidas de concentración surge porque las interacciones entre diferentes tipos de moléculas en gases o soluciones no ideales son diferentes de las interacciones entre los mismos tipos de moléculas. La actividad de un ion está particularmente influenciada por su entorno.

Las constantes de equilibrio deberían definirse por actividades pero, en la práctica, a menudo se definen por concentraciones . Lo mismo ocurre a menudo con las ecuaciones para velocidades de reacción . Sin embargo, hay circunstancias en las que la actividad y la concentración son significativamente diferentes y, como tal, no es válido aproximarse con concentraciones donde se requieren actividades. Dos ejemplos sirven para ilustrar este punto:

En una solución de yodato de hidrógeno y potasio KH(IO ₃ ) ₂ a 0,02 M , la actividad es un 40% menor que la concentración calculada de iones de hidrógeno, lo que da como resultado un pH mucho más alto de lo esperado.
Cuando se agrega una solución de ácido clorhídrico 0,1 M que contiene indicador verde de metilo a una solución 5 M de cloruro de magnesio , el color del indicador cambia de verde a amarillo, lo que indica un aumento de acidez, cuando en realidad el ácido se ha diluido. Aunque a una fuerza iónica baja (<0,1 M) el coeficiente de actividad se acerca a la unidad, este coeficiente en realidad puede aumentar con la fuerza iónica en un régimen de fuerza iónica alta. Para soluciones de ácido clorhídrico, el mínimo es de alrededor de 0,4 M. ^[2]

Definición

La actividad relativa de una especie $i$ , denotada $como i$ , se define ^[3]^[4] como:

a_{i}=e^{\frac {\mu _{i}-\mu _{i}^{\ominus }}{RT}}

donde $μ i$ es el potencial químico (molar) de la especie $i$ en las condiciones de interés, $μ o yo$ es el potencial químico (molar) de esa especie bajo un conjunto definido de condiciones estándar, $R$ es la constante de los gases , $T$ es la temperatura termodinámica y $e$ es la constante exponencial .

Alternativamente, esta ecuación se puede escribir como:

\mu _{i}=\mu _{i}^{\ominus }+RT\ln {a_{i}}

En general, la actividad depende de cualquier factor que altere el potencial químico. Dichos factores pueden incluir: concentración, temperatura, presión, interacciones entre especies químicas, campos eléctricos, etc. Dependiendo de las circunstancias, algunos de estos factores, en particular la concentración y las interacciones, pueden ser más importantes que otros.

La actividad depende de la elección del estado estándar, de modo que cambiar el estado estándar también cambiará la actividad. Esto significa que la actividad es un término relativo que describe qué tan "activo" se compara un compuesto con cuando se encuentra en las condiciones del estado estándar. En principio, la elección del estado estándar es arbitraria; sin embargo, a menudo se elige por conveniencia matemática o experimental. Alternativamente, también es posible definir una "actividad absoluta" (es decir, la fugacidad en mecánica estadística), $λ$ , que se escribe como:

\lambda _ {i}=e^{\frac {\mu _ {i}}{RT}}\,

Nótese que esta definición corresponde a establecer como estado estándar la solución de , si esta última existe. $\mu_{i}=0$

Coeficiente de actividad

El coeficiente de actividad γ $,$ que también es una cantidad adimensional, relaciona la actividad con una fracción molar medida $x i$ (o $y i$ en la fase gaseosa), molalidad $b i$ , fracción de masa $wi,$ concentración molar (molaridad) $c i$ o masa concentración $ρ i$ : ^[5]

a_{ix}=\gamma _{x,i}x_{i},\ a_{ib}=\gamma _{b,i}{\frac {b_{i}}{b^{\ominus }}},\,a_{iw}=\gamma _{w,i}w_{i},\ a_{ic}=\gamma _{c,i}{\frac {c_{i}}{c^ {\ominus }}},\,a_{ir}=\gamma _{\rho ,i}{\frac {\rho _{i}}{\rho ^{\ominus }}}\,

La división por la molalidad estándar $b o$ (normalmente 1 mol/kg) o la concentración molar estándar $c o$ (normalmente 1 mol/L) es necesaria para garantizar que tanto la actividad como el coeficiente de actividad sean adimensionales, como es convencional. ^[4]

La actividad depende del estado estándar elegido y de la escala de composición; ^[5] por ejemplo, en el límite diluido se aproxima a la fracción molar, la fracción de masa o el valor numérico de la molaridad, todos los cuales son diferentes. Sin embargo, los coeficientes de actividad son similares. ^{[ cita necesaria ]}

Cuando el coeficiente de actividad es cercano a 1, la sustancia muestra un comportamiento casi ideal según la ley de Henry (pero no necesariamente en el sentido de una solución ideal ). En estos casos, la actividad se puede sustituir con la medida adimensional apropiada de composición $x i$ , $.mw-parser-output .sfrac{white-space:nowrap}.mw-parser-output .sfrac.tion,.mw-parser-output .sfrac .tion{display:inline-block;vertical-align:-0.5em;font-size:85%;text-align:center}.mw-parser-output .sfrac .num{display:block;line-height:1em;margin:0.0em 0.1em;border-bottom:1px solid}.mw-parser-output .sfrac .den{display:block;line-height:1em;margin:0.1em 0.1em}.mw-parser-output .sr-only{border:0;clip:rect(0,0,0,0);height:1px;margin:-1px;overflow:hidden;padding:0;position:absolute;width:1px}b yo/b o$ o $c yo / c o$ . También es posible definir un coeficiente de actividad en términos de la ley de Raoult : la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC) recomienda el símbolo $f$ para este coeficiente de actividad, ^[4] aunque esto no debe confundirse con fugacidad .

a_{i}=f_{i}x_{i}\,

Estados estándar

gases

En la mayoría de las situaciones de laboratorio, la diferencia de comportamiento entre un gas real y un gas ideal depende únicamente de la presión y la temperatura, no de la presencia de otros gases. A una temperatura dada, la presión "efectiva" de un gas $i$ viene dada por su fugacidad $f i$ : ésta puede ser superior o inferior a su presión mecánica. Por convención histórica, las fugacidades tienen la dimensión de presión, por lo que la actividad adimensional viene dada por:

a_{i}={\frac {f_{i}}{p^{\ominus }}}=\varphi _{i}y_{i}{\frac {p}{p^{\ominus } }}

donde $φ i$ es el coeficiente de fugacidad adimensional de la especie, $y i$ es su fracción molar en la mezcla gaseosa ( $y = 1$ para un gas puro) y $p$ es la presión total. El valor $po es la$ presión estándar: puede ser igual a 1 atm (101,325 kPa) o 1 bar (100 kPa) según la fuente de datos, y siempre debe citarse.

Mezclas en general

La forma más conveniente de expresar la composición de una mezcla genérica es utilizando las fracciones molares $x i$ (escritas $y i$ en fase gaseosa) de los diferentes componentes (o especies químicas: átomos o moléculas) presentes en el sistema, donde

x_{i}={\frac {n_{i}}{n}}\,,\qquad n=\sum _{i}n_{i}\,,\qquad \sum _{i}x_ {i}=1\,

con

n i

, el número de moles del componente i , y

n

, el número total de moles de todos los diferentes componentes presentes en la mezcla.

El estado estándar de cada componente de la mezcla se considera sustancia pura, es decir, la sustancia pura tiene una actividad de uno. Cuando se utilizan coeficientes de actividad, generalmente se definen en términos de la ley de Raoult ,

a_{i}=f_{i}x_{i}\,

donde $f i$ es el coeficiente de actividad de la ley de Raoult: un coeficiente de actividad de uno indica un comportamiento ideal según la ley de Raoult.

Soluciones diluidas (no iónicas)

Un soluto en solución diluida generalmente sigue la ley de Henry en lugar de la ley de Raoult, y es más habitual expresar la composición de la solución en términos de la concentración molar $c$ (en mol/L) o la molalidad $b$ (en mol/kg) de el soluto en lugar de en fracciones molares. El estado estándar de una solución diluida es una solución hipotética de concentración $c o$ = 1 mol/L (o molalidad $b o$ = 1 mol/kg) que muestra un comportamiento ideal (también conocido como comportamiento de "dilución infinita"). El estado estándar y, por tanto, la actividad, depende de qué medida de composición se utilice. A menudo se prefieren las molalidades ya que los volúmenes de mezclas no ideales no son estrictamente aditivos y también dependen de la temperatura: las molalidades no dependen del volumen, mientras que las concentraciones molares sí. ^[6]

La actividad del soluto viene dada por:

{\begin{aligned}a_{c,i}&=\gamma _{c,i}\,{\frac {c_{i}}{c^{\ominus }}}\\[6px]a_{b,i}&=\gamma _{b,i}\,{\frac {b_{i}}{b^{\ominus }}}\end{aligned}}

Soluciones iónicas

Cuando el soluto sufre una disociación iónica en solución (por ejemplo, una sal), el sistema se vuelve decididamente no ideal y debemos tener en cuenta el proceso de disociación. Se pueden definir las actividades de los cationes y aniones por separado ( $a +$ y $a -$ ).

En una solución líquida, el coeficiente de actividad de un ion determinado (por ejemplo, Ca ²⁺ ) no se puede medir porque es experimentalmente imposible medir de forma independiente el potencial electroquímico de un ion en solución. (No se pueden agregar cationes sin agregar aniones al mismo tiempo). Por tanto, se introducen las nociones de

actividad iónica media: $a v \pm = un v + + a v - -$
molalidad iónica media: $b v \pm = segundo v + + b v - -$
coeficiente medio de actividad iónica: $γ v \pm = γ v + + γ v - -$

donde $ν = ν + + ν -$ representan los coeficientes estequiométricos involucrados en el proceso de disociación iónica

Aunque $γ +$ y $γ -$ no se pueden determinar por separado, $γ \pm$ es una cantidad mensurable que también se puede predecir para sistemas suficientemente diluidos utilizando la teoría de Debye-Hückel . Para soluciones de electrolitos en concentraciones más altas, la teoría de Debye-Hückel debe ampliarse y reemplazarse, por ejemplo, por un modelo de solución de electrolitos de Pitzer (consulte los enlaces externos a continuación para ver ejemplos). Para la actividad de un soluto iónico fuerte (disociación completa) podemos escribir:

un 2 = un v \pm = γ v \pm metro v \pm

Medición

La forma más directa de medir la actividad de una especie volátil es medir su presión de vapor parcial de equilibrio . Para el agua como disolvente, la actividad del agua a _w es la humedad relativa equilibrada . Para componentes no volátiles, como sacarosa o cloruro de sodio , este enfoque no funcionará ya que no tienen presiones de vapor mensurables en la mayoría de las temperaturas. Sin embargo, en tales casos es posible medir la presión de vapor del disolvente . Usando la relación de Gibbs-Duhem es posible traducir el cambio en las presiones de vapor del solvente con la concentración en actividades para el soluto.

La forma más sencilla de determinar cómo la actividad de un componente depende de la presión es midiendo las densidades de la solución, sabiendo que las soluciones reales tienen desviaciones de la aditividad de los volúmenes (molares) de los componentes puros en comparación con el volumen (molar) de la solución. Esto implica el uso de volúmenes molares parciales , que miden el cambio de potencial químico con respecto a la presión.

Otra forma de determinar la actividad de una especie es mediante la manipulación de propiedades coligativas , específicamente la depresión del punto de congelación . Utilizando técnicas de depresión del punto de congelación, es posible calcular la actividad de un ácido débil a partir de la relación,

b^{\prime }=b(1+a)\,

donde $b'$ es la molalidad de equilibrio total del soluto determinada por cualquier medida de propiedad coligativa (en este caso $Δ T fus$ ), $b$ es la molalidad nominal obtenida de la titulación y $a$ es la actividad de la especie.

También existen métodos electroquímicos que permiten la determinación de la actividad y su coeficiente.

El valor del coeficiente medio de actividad iónica $γ \pm$ de los iones en solución también puede estimarse con la ecuación de Debye-Hückel , la ecuación de Davies o las ecuaciones de Pitzer .

Se revisa la mensurabilidad de la actividad de un solo ion

La opinión predominante de que las actividades de los iones individuales son inmensurables, o tal vez incluso físicamente carentes de significado, tiene sus raíces en el trabajo de Edward A. Guggenheim a finales de la década de 1920. ^[7] Sin embargo, los químicos no han abandonado la idea de las actividades de un solo ión. Por ejemplo, el pH se define como el logaritmo negativo de la actividad del ion hidrógeno. Por implicación, si la opinión predominante sobre el significado físico y la mensurabilidad de las actividades de un solo ion es correcta, relega el pH a la categoría de cantidades termodinámicamente no mensurables. Por esta razón, la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC) afirma que la definición de pH basada en la actividad es sólo una definición teórica y afirma además que el establecimiento de estándares primarios de pH requiere la aplicación del concepto de "método primario de medición". ' atado a la celda de Harned. ^[8] Sin embargo, el concepto de actividades de un solo ion continúa siendo discutido en la literatura, y al menos un autor pretende definir las actividades de un solo ion en términos de cantidades puramente termodinámicas. El mismo autor también propone un método para medir los coeficientes de actividad de un solo ion basado en procesos puramente termodinámicos. ^[9]

Usar

Las actividades químicas deben usarse para definir los potenciales químicos , donde el potencial químico depende de la temperatura $T$ , la presión $p$ y la actividad $a i$ según la fórmula :

\mu _{i}=\mu _{i}^{\ominus }+RT\ln {a_{i}}

donde $R$ es la constante de los gases y $μ o yo$ es el valor de $μ i$ en condiciones estándar. Tenga en cuenta que la elección de la escala de concentración afecta tanto a la actividad como al potencial químico del estado estándar, lo cual es especialmente importante cuando el estado de referencia es la dilución infinita de un soluto en un disolvente. El potencial químico tiene unidades de julios por mol (J/mol), o energía por cantidad de materia. El potencial químico se puede utilizar para caracterizar los cambios de energía libre de Gibbs específicos que ocurren en reacciones químicas u otras transformaciones.

Las fórmulas que involucran actividades se pueden simplificar considerando que:

Para una solución química:
- el disolvente tiene una actividad de la unidad (sólo una aproximación válida para soluciones bastante diluidas)
- En una concentración baja, la actividad de un soluto se puede aproximar a la relación entre su concentración y la concentración estándar: $a_{i}={\frac {c_{i}}{c^{\ominus }}}$

Por tanto, es aproximadamente igual a su concentración.

Para una mezcla de gases a baja presión, la actividad es igual a la relación entre la presión parcial del gas y la presión estándar: $a_{i}={\frac {p_{i}}{p^{\ominus }}}$ Por tanto, es igual a la presión parcial en atmósferas (o bares), frente a una presión estándar de 1 atmósfera (o 1 bar).
Para un cuerpo sólido, un sólido uniforme y de una sola especie tiene una actividad de unidad en condiciones estándar. Lo mismo se aplica a un líquido puro.

Esto último se desprende de cualquier definición basada en la ley de Raoult, porque si dejamos que la concentración de soluto $x 1$ llegue a cero, la presión de vapor del disolvente $p$ irá a $p*$ . Por lo tanto su actividad $a = pag / pag *$ Irá a la unidad. Esto significa que si durante una reacción en una solución diluida se genera más disolvente (la reacción produce agua, por ejemplo), normalmente podemos establecer su actividad en la unidad.

Las actividades sólidas y líquidas no dependen mucho de la presión porque sus volúmenes molares suelen ser pequeños. El grafito a 100 barras tiene una actividad de sólo 1,01 si elegimos $p o = 1 barra$ como estado estándar. Sólo a presiones muy altas debemos preocuparnos por tales cambios. La actividad expresada en términos de presión se llama fugacidad .

Valores de ejemplo

En la tabla se dan ejemplos de valores de coeficientes de actividad del cloruro de sodio en solución acuosa. ^[10] En una solución ideal, todos estos valores serían la unidad. Las desviaciones tienden a aumentar al aumentar la molalidad y la temperatura, pero con algunas excepciones.

Ver también

Fugacidad , el equivalente de actividad por presión parcial
Equilibrio químico
potencial electroquímico
Exceso de potencial químico
Propiedad molar parcial
Equilibrio termodinámico
Expansión térmica
Expansión viral
Actividad acuática
Modelo no aleatorio de dos líquidos (modelo NRTL): cálculos de equilibrio de fases
Modelo UNIQUAC – cálculos de equilibrio de fases

Referencias

^ Lewis, Gilbert Newton (1907). "Esquemas de un nuevo sistema de química termodinámica". Actas de la Academia Estadounidense de Artes y Ciencias . 43 (7): 259–293. doi :10.2307/20022322. JSTOR 20022322. ; el término "actividad" se define en la p. 262.
^ McCarty, Christopher G.; Vitz, Ed (2006), "Paradojas del pH: demostración de que no es cierto que el pH ≡ −log[H ⁺ ]", J. Chem. Educativo. , 83 (5): 752, Bibcode :2006JChEd..83..752M, doi :10.1021/ed083p752
^ IUPAC , Compendio de terminología química , 2ª ed. (el "Libro de Oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) "actividad (actividad relativa), a". doi :10.1351/libro de oro.A00115
^ abc Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (1993). Cantidades, unidades y símbolos en química física , 2.ª edición, Oxford: Blackwell Science. ISBN 0-632-03583-8 . págs. 49–50. Versión electrónica.
^ ab McQuarrie, fiscal del distrito; Simon, JD Química Física: un enfoque molecular , p. 990 y pág. 1015 (Tabla 25.1), Libros de ciencias universitarias, 1997.
^ Kaufman, Myron (2002), Principios de termodinámica , CRC Press, p. 213, ISBN 978-0-8247-0692-0
^ Guggenheim, EA (1929). "Las concepciones de diferencia de potencial eléctrico entre dos fases y las actividades individuales de los iones". J. Física. Química. 33 (6): 842–849. doi :10.1021/j150300a003.
^ IUPAC , Compendio de terminología química , 2ª ed. (el "Libro de Oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) "pH". doi :10.1351/librodorado.P04524
^ Rockwood, Alabama (2015). "Significado y mensurabilidad de las actividades de un solo ion, los fundamentos termodinámicos del pH y la energía libre de Gibbs para la transferencia de iones entre materiales diferentes". ChemPhysChem . 16 (9): 1978–1991. doi :10.1002/cphc.201500044. PMC 4501315 . PMID 25919971.
^ Cohen, Paul (1988), Manual de ASME sobre tecnología del agua para sistemas térmicos , Sociedad Estadounidense de Ingenieros Mecánicos, p. 567, ISBN 978-0-7918-0300-4

enlaces externos

Equivalencias entre diferentes formas de coeficientes de actividad y potenciales químicos.
Calcular los coeficientes de actividad de electrolitos inorgánicos comunes y sus mezclas.
Modelo en línea AIOMFAC: calculadora de coeficientes de actividad de iones inorgánicos, agua y compuestos orgánicos en soluciones acuosas y mezclas multicomponentes con compuestos orgánicos.