Propiedad molar parcial

Cambio en una propiedad de un componente de la mezcla con respecto a la cantidad

En termodinámica , una propiedad molar parcial es una cantidad que describe la variación de una propiedad extensiva de una solución o mezcla con cambios en la composición molar de la mezcla a temperatura y presión constantes . Es la derivada parcial de la propiedad extensiva con respecto a la cantidad (número de moles) del componente de interés. Cada propiedad extensiva de una mezcla tiene una propiedad molar parcial correspondiente.

Definición

El agua y el etanol siempre tienen volúmenes excedentes negativos cuando se mezclan, lo que indica que el volumen molar parcial de cada componente es menor cuando se mezcla que su volumen molar cuando está puro.

El volumen molar parcial se entiende en términos generales como la contribución que hace un componente de una mezcla al volumen total de la solución. Sin embargo, hay más que eso:

Cuando se añade un mol de agua a un gran volumen de agua a 25 °C, el volumen aumenta en 18 cm ³ . Por lo tanto, el volumen molar de agua pura se expresaría como 18 cm ³ mol ⁻¹ . Sin embargo, la adición de un mol de agua a un gran volumen de etanol puro da como resultado un aumento de volumen de solo 14 cm ³ . La razón por la que el aumento es diferente es que el volumen ocupado por un número dado de moléculas de agua depende de la identidad de las moléculas circundantes. Se dice que el valor 14 cm ³ es el volumen molar parcial de agua en etanol.

En general, el volumen molar parcial de una sustancia X en una mezcla es el cambio de volumen por mol de X añadido a la mezcla.

Los volúmenes molares parciales de los componentes de una mezcla varían con la composición de la mezcla, porque el entorno de las moléculas en la mezcla cambia con la composición. Es el entorno molecular cambiante (y la consiguiente alteración de las interacciones entre moléculas) lo que hace que las propiedades termodinámicas de una mezcla cambien a medida que se altera su composición.

Si por , se denota una propiedad extensiva genérica de una mezcla, siempre será cierto que depende de la presión ( ), la temperatura ( ), y la cantidad de cada componente de la mezcla (medida en moles , n ). Para una mezcla con q componentes, esto se expresa como ${\displaystyle Z}$ ${\displaystyle P}$ ${\displaystyle T}$

${\displaystyle Z=Z(T,P,n_{1},n_{2},\cdots ,n_{q}).}$

Ahora bien, si la temperatura T y la presión P se mantienen constantes, es una función homogénea de grado 1, ya que al duplicar las cantidades de cada componente en la mezcla se duplicará . De manera más general, para cualquier : ${\displaystyle Z=Z(n_{1},n_{2},\cdots )}$ ${\displaystyle Z}$ ${\displaystyle \lambda }$

${\displaystyle Z(\lambda n_{1},\lambda n_{2},\cdots ,\lambda n_{q})=\lambda Z(n_{1},n_{2},\cdots ,n_{q}).}$

Por el primer teorema de Euler para funciones homogéneas , esto implica ^[1]

${\displaystyle Z=\sum _{i=1}^{q}n_{i}{\bar {Z_{i}}},}$

¿Dónde está el molar parcial del componente definido como: ${\displaystyle {\bar {Z_{i}}}}$ ${\displaystyle Z}$ ${\displaystyle i}$

${\displaystyle {\bar {Z_{i}}}=\left({\frac {\partial Z}{\partial n_{i}}}\right)_{T,P,n_{j\neq i}}.}$

Por el segundo teorema de Euler para funciones homogéneas , es una función homogénea de grado 0 (es decir, es una propiedad intensiva) lo que significa que para cualquier : ${\displaystyle {\bar {Z_{i}}}}$ ${\displaystyle {\bar {Z_{i}}}}$ ${\displaystyle \lambda }$

${\displaystyle {\bar {Z_{i}}}(\lambda n_{1},\lambda n_{2},\cdots ,\lambda n_{q})={\bar {Z_{i}}}(n_{1},n_{2},\cdots ,n_{q}).}$

En particular, tomando donde , uno tiene ${\displaystyle \lambda =1/n_{T}}$ ${\displaystyle n_{T}=n_{1}+n_{2}+\cdots }$

${\displaystyle {\bar {Z_{i}}}(x_{1},x_{2},\cdots )={\bar {Z_{i}}}(n_{1},n_{2},\cdots ),}$

donde la concentración se expresa como fracción molar del componente . Dado que las fracciones molares satisfacen la relación ${\displaystyle x_{i}={\frac {n_{i}}{n_{T}}}}$ ${\displaystyle i}$

${\displaystyle \sum _{i=1}^{q}x_{i}=1,}$

Las x _i no son independientes y la propiedad molar parcial es función únicamente de las fracciones molares: ${\displaystyle q-1}$

${\displaystyle {\bar {Z_{i}}}={\bar {Z_{i}}}(x_{1},x_{2},\cdots ,x_{q-1}).}$

La propiedad molar parcial es, por tanto, una propiedad intensiva : no depende del tamaño del sistema.

El volumen parcial no es el volumen molar parcial.

Aplicaciones

Las propiedades molares parciales son útiles porque las mezclas químicas suelen mantenerse a temperatura y presión constantes y, en estas condiciones, el valor de cualquier propiedad extensiva se puede obtener a partir de su propiedad molar parcial. Son especialmente útiles cuando se consideran propiedades específicas de sustancias puras (es decir, propiedades de un mol de sustancia pura) y propiedades de mezcla (como el calor de mezcla o la entropía de mezcla ). Por definición, las propiedades de mezcla están relacionadas con las de las sustancias puras por:

${\displaystyle \Delta z^{M}=z-\sum _{i}x_{i}z_{i}^{*}.}$

Aquí se denota una sustancia pura, la propiedad de mezcla, y corresponde a la propiedad específica en consideración. De la definición de propiedades molares parciales, ${\displaystyle *}$ ${\displaystyle M}$ ${\displaystyle z}$

${\displaystyle z=\sum _{i}x_{i}{\bar {Z_{i}}},}$

La sustitución produce:

${\displaystyle \Delta z^{M}=\sum _{i}x_{i}({\bar {Z_{i}}}-z_{i}^{*}).}$

A partir del conocimiento de las propiedades molares parciales, se puede calcular la desviación de las propiedades de mezcla de los componentes individuales.

Relación con los potenciales termodinámicos

Las propiedades molares parciales satisfacen relaciones análogas a las de las propiedades extensivas. Para la energía interna U , la entalpía H , la energía libre de Helmholtz A y la energía libre de Gibbs G , se cumple lo siguiente:

${\displaystyle {\bar {H_{i}}}={\bar {U_{i}}}+P{\bar {V_{i}}},}$

${\displaystyle {\bar {A_{i}}}={\bar {U_{i}}}-T{\bar {S_{i}}},}$

${\displaystyle {\bar {G_{i}}}={\bar {H_{i}}}-T{\bar {S_{i}}},}$

¿Dónde está la presión, el volumen , la temperatura y la entropía ? ${\displaystyle P}$ ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle S}$

Forma diferencial de los potenciales termodinámicos

Los potenciales termodinámicos también satisfacen

${\displaystyle dU=TdS-PdV+\sum _{i}\mu _{i}dn_{i},\,}$

${\displaystyle dH=TdS+VdP+\sum _{i}\mu _{i}dn_{i},\,}$

${\displaystyle dA=-SdT-PdV+\sum _{i}\mu _{i}dn_{i},\,}$

${\displaystyle dG=-SdT+VdP+\sum _{i}\mu _{i}dn_{i},\,}$

donde el potencial químico se define como (para n constante _j con j≠i): ${\displaystyle \mu _{i}}$

${\displaystyle \mu _{i}=\left({\frac {\partial U}{\partial n_{i}}}\right)_{S,V}=\left({\frac {\partial H}{\partial n_{i}}}\right)_{S,P}=\left({\frac {\partial A}{\partial n_{i}}}\right)_{T,V}=\left({\frac {\partial G}{\partial n_{i}}}\right)_{T,P}.}$

Esta última derivada parcial es la misma que , la energía libre de Gibbs molar parcial . Esto significa que la energía libre de Gibbs molar parcial y el potencial químico, una de las propiedades más importantes en termodinámica y química, son la misma cantidad. En condiciones isobáricas ( P constante ) e isotérmicas ( T constante ), el conocimiento de los potenciales químicos, , permite obtener todas las propiedades de la mezcla, ya que determinan completamente la energía libre de Gibbs. ${\displaystyle {\bar {G_{i}}}}$ ${\displaystyle \mu _{i}(x_{1},x_{2},\cdots ,x_{m})}$

Medición de propiedades molares parciales

Para medir la propiedad molar parcial de una solución binaria, se comienza con el componente puro denominado como y, manteniendo la temperatura y la presión constantes durante todo el proceso, se añaden pequeñas cantidades del componente ; midiendo después de cada adición. Después de tomar muestras de las composiciones de interés, se puede ajustar una curva a los datos experimentales. Esta función será . La diferenciación con respecto a dará . se obtiene entonces a partir de la relación: ${\displaystyle {\bar {Z_{1}}}}$ ${\displaystyle 2}$ ${\displaystyle 1}$ ${\displaystyle Z}$ ${\displaystyle Z(n_{1})}$ ${\displaystyle n_{1}}$ ${\displaystyle {\bar {Z_{1}}}}$ ${\displaystyle {\bar {Z_{2}}}}$

${\displaystyle Z={\bar {Z_{1}}}n_{1}+{\bar {Z_{2}}}n_{2}.}$

Relación con las cantidades molares aparentes

La relación entre las propiedades molares parciales y las aparentes se puede derivar de la definición de las cantidades aparentes y de la molalidad.

${\displaystyle {\bar {V_{1}}}={}^{\phi }{\tilde {V}}_{1}+b{\frac {\partial {}^{\phi }{\tilde {V}}_{1}}{\partial b}}.}$

La relación es válida también para mezclas multicomponentes, sólo que en este caso se requiere el subíndice i.

Véase también

• Propiedad molar aparente
• Solución ideal
• Cantidad molar en exceso
• Volumen específico parcial
• Actividad termodinámica

Referencias

1. Wolfram Mathworld: Teorema de la función homogénea de Euler

Lectura adicional

• P. Atkins y J. de Paula, "Atkins' Physical Chemistry" (8.ª edición, Freeman 2006), cap. 5
• T. Engel y P. Reid, "Química física" (Pearson Benjamin-Cummings 2006), pág. 210
• KJ Laidler y JH Meiser, "Química física" (Benjamin-Cummings 1982), págs. 184-189
• P. Rock, "Termodinámica química" (MacMillan 1969), cap. 9
• Ira Levine, "Química física" (6.ª edición, McGraw Hill 2009), págs. 125-128

Enlaces externos

• Notas de clase de la Universidad de Arizona que detallan mezclas, cantidades molares parciales y soluciones ideales ^[archivo]
• Calculadora en línea de densidades y volúmenes molares parciales de soluciones acuosas de algunos electrolitos comunes y sus mezclas, a temperaturas de hasta 323,15 K.