Entalpía de mezcla

Cambio de entalpía durante la mezcla de sustancias.

En termodinámica , la entalpía de mezcla (también calor de mezcla y entalpía de exceso ) es la entalpía liberada o absorbida de una sustancia al mezclarse . ^[1] Cuando una sustancia o compuesto se combina con cualquier otra sustancia o compuesto, la entalpía de mezcla es la consecuencia de las nuevas interacciones entre las dos sustancias o compuestos. ^[1] Esta entalpía, si se libera exotérmicamente , puede en un caso extremo causar una explosión.

La entalpía de mezcla a menudo se puede ignorar en los cálculos para mezclas donde existen otros términos de calor , o en casos donde la mezcla es ideal . ^[2] La convención de signos es la misma que para la entalpía de reacción : cuando la entalpía de mezcla es positiva, la mezcla es endotérmica , mientras que la entalpía de mezcla negativa significa mezcla exotérmica . En mezclas ideales, la entalpía de mezcla es nula. En mezclas no ideales, la actividad termodinámica de cada componente es diferente de su concentración al multiplicarse por el coeficiente de actividad .

Una aproximación para calcular el calor de mezcla es la teoría de soluciones de Flory-Huggins para soluciones de polímeros.

Definición formal

Para un líquido, la entalpía de mezcla se puede definir de la siguiente manera ^[2]

${\displaystyle H_{(mixture)}=\Delta H_{mix}+\sum x_{i}H_{i}}$

Dónde:

• H _(mezcla) es la entalpía total del sistema después de mezclar
• ΔH _mix es la entalpía de mezcla
• x _i es la fracción molar del componente i en el sistema
• H _i es la entalpía de i puro

La entalpía de mezcla también se puede definir utilizando la energía libre de mezcla de Gibbs.

${\displaystyle \Delta G_{mix}=\Delta H_{mix}-T\Delta S_{mix}}$

Sin embargo, la energía libre de Gibbs de la mezcla y la entropía de la mezcla tienden a ser más difíciles de determinar experimentalmente. ^[3] Como tal, la entalpía de la mezcla tiende a determinarse experimentalmente para calcular la entropía de la mezcla, en lugar de lo contrario.

La entalpía de mezcla se define exclusivamente para el régimen continuo, que excluye los efectos a escala molecular (sin embargo, se han realizado cálculos de primeros principios para algunos sistemas de aleación de metal como Al-Co-Cr ^[4] o β-Ti ^[5] ).

Cuando se mezclan dos sustancias, la entalpía resultante no es una adición de las entalpías de los componentes puros, a menos que las sustancias formen una mezcla ideal. ^[6] Las interacciones entre cada conjunto de moléculas determinan el cambio final en la entalpía. Por ejemplo, cuando el compuesto “x” tiene una fuerte interacción atractiva con el compuesto “y”, la entalpía resultante es exotérmica. ^[6] En el caso del alcohol y sus interacciones con un hidrocarburo, la molécula de alcohol participa en la formación de enlaces de hidrógeno con otras moléculas de alcohol, y estas interacciones de enlace de hidrógeno son mucho más fuertes que las interacciones alcohol-hidrocarburo, lo que da como resultado un calor de mezcla endotérmico. ^[7]

Cálculos

La entalpía de mezcla se calcula a menudo experimentalmente utilizando métodos de calorimetría. Un calorímetro de bomba se crea como un sistema aislado. Con un marco aislado y una cámara de reacción, se utiliza un calorímetro de bomba para transferir el calor de una reacción o mezcla al agua circundante, cuya temperatura se calcula a continuación. Una solución típica utilizaría la ecuación (derivada de la definición anterior) junto con las entalpías totales de mezcla determinadas experimentalmente y las entalpías de especies puras tabuladas, siendo la diferencia igual a la entalpía de mezcla. ${\displaystyle H_{mixture}=\Delta H_{mix}+\sum x_{i}H_{i}}$

Los modelos más complejos, como los modelos Flory-Huggins y UNIFAC , permiten predecir las entalpías de mezcla. El modelo Flory-Huggins es útil para calcular las entalpías de mezcla de mezclas poliméricas y considera un sistema desde una perspectiva de multiplicidad.

Los cálculos de entalpías orgánicas de mezcla se pueden realizar modificando UNIFAC utilizando las ecuaciones ^[8]

• ${\displaystyle \Delta H_{mix}=\sum x_{i}{\overline {\Delta H_{i}}}}$
• ${\displaystyle {\overline {\Delta H_{i}}}=\sum _{k}N_{ki}(H_{k}-H_{ki}^{*})}$
• ${\displaystyle {H_{k} \over {RT^{2}}}=Q_{k}{\biggl (}{\sum _{m}{\theta \psi '_{mk}} \over {\sum _{m}{\theta \psi _{mk}}}}-{\biggl (}\sum _{m}{{\theta _{m}\psi '_{k}m} \over {\sum _{n}\theta _{n}\psi _{nm}}}-{\theta _{m}\psi _{km}(\sum _{n}\theta _{n}\psi '_{nm}) \over {(\sum _{n}\theta _{n}\psi _{nm})^{2}}}{\biggr )}{\biggr )}}$

Dónde:

• • ${\displaystyle x_{i}}$= fracción molar líquida de i
  • ${\displaystyle {\overline {\Delta H_{i}}}}$= exceso de entalpía molar parcial de i
  • ${\displaystyle N_{ki}}$= número de grupos del tipo k en i
  • ${\displaystyle H_{k}}$= exceso de entalpía del grupo k
  • ${\displaystyle H_{ki}^{*}}$= exceso de entalpía del grupo k en i puro
  • ${\displaystyle Q_{k}}$= parámetro de área del grupo k
  • ${\displaystyle \theta _{m}={Q_{m}X_{m} \over \sum _{n}Q_{n}X_{n}}}$= fracción de área del grupo m
  • ${\displaystyle X_{m}={\sum _{i}x_{i}N_{mi} \over \sum _{i}x_{i}\sum _{k}N_{ki}}}$= fracción molar del grupo m en la mezcla
    • ${\displaystyle \psi _{mn}=exp{\biggl (}-{Za_{mn} \over 2T}{\biggr )}}$
    • ${\displaystyle \psi _{mn}^{*}={\delta \over \delta T}({\psi _{m}n})}$
  • ${\displaystyle Z=35.2-0.1272T+0.00014T^{2}}$= Número de coordinación dependiente de la temperatura

Se puede observar que la predicción de la entalpía de mezcla es increíblemente compleja y requiere que se conozcan una gran cantidad de variables del sistema. Esto explica por qué la entalpía de mezcla generalmente se determina experimentalmente.

Relación con la energía libre de Gibbs de la mezcla

El exceso de energía libre de Gibbs de la mezcla se puede relacionar con la entalpía de la mezcla mediante el uso de la ecuación de Gibbs-Helmholtz :

${\displaystyle \left({\frac {\partial (\Delta G^{E}/T)}{\partial T}}\right)_{p}=-{\frac {\Delta H^{E}}{T^{2}}}=-{\frac {\Delta H_{mix}}{T^{2}}}}$

o equivalentemente

${\displaystyle \left({\frac {\partial (\Delta G^{E}/T)}{\partial (1/T)}}\right)_{p}=\Delta H^{E}=\Delta H_{mix}}$

En estas ecuaciones, las entalpías de mezcla en exceso y totales son iguales porque la entalpía de mezcla ideal es cero. Sin embargo, esto no es cierto para las energías libres de Gibbs correspondientes.

Mezclas ideales y regulares

Una mezcla ideal es aquella en la que la media aritmética (con respecto a la fracción molar) de las dos sustancias puras es la misma que la de la mezcla final. Entre otras simplificaciones termodinámicas importantes, esto significa que la entalpía de mezcla es cero: . Se puede suponer que cualquier gas que siga la ley de los gases ideales se mezcla de manera ideal, al igual que los hidrocarburos y los líquidos con interacciones y propiedades moleculares similares. ^[2] ${\displaystyle \Delta H_{mix,ideal}=0}$

Una solución o mezcla regular tiene una entalpía de mezcla distinta de cero con una entropía de mezcla ideal . ^{[9] [10]} Bajo este supuesto, escala linealmente con , y es equivalente al exceso de energía interna. ^[11] ${\displaystyle \Delta H_{mix}}$ ${\displaystyle X_{1}X_{2}}$

Mezcla de mezclas binarias para formar mezclas ternarias

La entalpía de mezcla de una mezcla ternaria se puede expresar en términos de las entalpías de mezcla de las mezclas binarias correspondientes: ${\displaystyle \Delta H_{123}=(1-x_{1})^{2}\Delta H_{23}+(1-x_{2})^{2}\Delta H_{13}+(1-x_{3})^{2}\Delta H_{12}}$

Dónde:

• ${\displaystyle x_{i}}$es la fracción molar de la especie i en la mezcla ternaria
• ${\displaystyle \Delta H_{ij}}$es la entalpía molar de mezcla de la mezcla binaria que consta de las especies i y j

Este método requiere que las interacciones entre dos especies no se vean afectadas por la adición de la tercera especie. Luego se evalúa para una relación de concentración binaria igual a la relación de concentración de las especies i a j en la mezcla ternaria ( ). ^[12] ${\displaystyle \Delta H_{ij}}$ ${\displaystyle x_{i}/x_{j}}$

Fuerzas intermoleculares

Las fuerzas intermoleculares son el principal componente de los cambios en la entalpía de una mezcla. Las fuerzas de atracción más fuertes entre las moléculas mezcladas, como los enlaces de hidrógeno , las interacciones dipolares inducidas y las interacciones dipolo-dipolo , dan como resultado una entalpía menor de la mezcla y una liberación de calor. ^[6] Si solo existen interacciones fuertes entre moléculas similares, como los enlaces de hidrógeno entre el agua en una solución de agua y hexano, la mezcla tendrá una entalpía total más alta y absorberá calor.

Véase también

• Propiedad molar aparente
• Entalpía
• Cambio de entalpía de la solución
• Cantidad molar en exceso
• Entropía de mezcla
• Calorimetría
• El modelo de Miedema

Referencias

1. Carlson, Phillip (2002). Manual de sustancias químicas peligrosas (2.ª edición). Elsevier. pág. 52. ISBN 978-0-7506-4888-2.
2. Sinnot, Ray K (2009). Diseño de ingeniería química - Edición SI (5.ª ed.). Elsevier. pág. 95. ISBN 978-0-7506-8551-1.
3. Lin, Shu-Kun (1996). "Paradoja de Gibbs de la entropía de la mezcla: hechos experimentales, su rechazo y consecuencias teóricas" (PDF) . Revista electrónica de química teórica . 1 : 135–150. doi : 10.1002/ejtc.27 .
4. Liu, Xuan L.; Gheno, Thomas; Lindahl, Bonnie B.; Lindwall, Greta; Gleeson, Brian; Liu, Zi-Kui (13 de abril de 2015). "Cálculos de primeros principios, estudio experimental y modelado termodinámico del sistema Al-Co-Cr". PLOS ONE . ​​10 (4): e0121386. Bibcode :2015PLoSO..1021386L. doi : 10.1371/journal.pone.0121386 . ISSN  1932-6203. PMC 4395364 . PMID  25875037. 
5. Chandran, Mahesh; Subramanian, PR; Gigliotti, Michael F. (15 de febrero de 2013). "Cálculo de los primeros principios de la entalpía de mezcla de β-Ti con elementos de transición". Journal of Alloys and Compounds . 550 : 501–508. doi :10.1016/j.jallcom.2012.10.141.
6. CB,378-2590,224-2707, Richard Rowley,350. "Calor_de_mezcla". www.et.byu.edu . Archivado desde el original el 15 de julio de 2020 . Consultado el 22 de febrero de 2017 .{{cite web}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link) CS1 maint: numeric names: authors list (link)
7. Savini, CG; Winterhalter, DR; Kovach, LH; Van Ness, HC (1 de enero de 1966). "Calores endotérmicos de mezcla por calorimetría de dilución isotérmica". Journal of Chemical & Engineering Data . 11 (1): 40–43. doi :10.1021/je60028a009. ISSN  0021-9568.
8. Dang, Dinh; Tassios, Dimitrios P. (1986-01-01). "Predicción de entalpías de mezcla con un modelo UNIFAC". Diseño y desarrollo de procesos de química industrial e ingeniería . 25 (1): 22–31. doi :10.1021/i200032a004. ISSN  0196-4305.
9. Atkins, Peter; de Paula, Julio (2010). Química física de Atkins. Oxford University Press. pág. 167. ISBN 9780199543373.
10. Rock, Peter A. (1969). Termodinámica química: principios y aplicaciones. Macmillan. pág. 263.
11. Vidal, Jean (2003). Termodinámica. Aplicaciones en la ingeniería química y en la industria petrolera . Ediciones Technip. p. 232. ISBN 978-2-7108-0800-8.
12. Kohler, F. (1960). "Zur Berechnung der thermodynamischen Daten eines ternären Systems aus den zugehörigen binären Systemen". Monatshefte für Chemie (en alemán). 91 (4): 738. doi : 10.1007/BF00899814.

Enlaces externos

• Poder. J. química. Ing. Duran Kaliaguine