Ecuación de Van der Waals

Ecuación de estado del gas que explica el comportamiento no ideal del gas.

La ecuación de van der Waals , llamada así por su creador, el físico holandés Johannes Diderik van der Waals , es una ecuación de estado que extiende la ley de los gases ideales para incluir el tamaño distinto de cero de las moléculas de gas y las interacciones entre ellas (ambas dependen de la sustancia específica). Como resultado, la ecuación puede modelar el cambio de fase de líquido a vapor ; es la primera ecuación que lo hizo y, en consecuencia, tuvo un impacto sustancial en la física en ese momento. También produce expresiones analíticas simples para las propiedades de las sustancias reales que arrojan luz sobre su comportamiento. Una forma de escribir esta ecuación es ^{[1] [2] [3]}

$${\displaystyle p={\frac {RT}{v-b}}-{\frac {a}{v^{2}}},}$$

donde es la presión , es la temperatura y es el volumen molar , es la constante de Avogadro , es el volumen y es el número de moléculas (la relación se denomina cantidad de sustancia ). Además, es la constante universal de los gases , es la constante de Boltzmann y y son constantes específicas de la sustancia que se pueden determinar experimentalmente. ${\displaystyle p}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle v=VN_{\text{A}}/N}$ ${\displaystyle N_{\text{A}}}$ ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle N/N_{\text{A}}}$ ${\displaystyle R=N_{\text{A}}k}$ ${\displaystyle k}$ ${\displaystyle a}$ ${\displaystyle b}$

La fuerza que ejerce una molécula sobre otra a distancia es el negativo de la pendiente de esta curva en . La fuerza es repulsiva y grande para , y atractiva cuando . ${\displaystyle r}$ ${\displaystyle r}$ ${\displaystyle r<\sigma }$ ${\displaystyle r>r_{0}>\sigma }$

La constante expresa la fuerza de las interacciones moleculares. Tiene dimensión de presión multiplicada por el volumen molar al cuadrado [pv ² ], que también es energía molar multiplicada por el volumen molar. La constante denota un volumen molar excluido; es un múltiplo del volumen molecular, porque los centros de dos esferas duras nunca pueden estar más cerca que su diámetro. Tiene dimensión de volumen molar [v]. ${\displaystyle a}$ ${\displaystyle b}$

Un cálculo teórico de estas constantes a baja densidad para moléculas esféricas con un potencial entre partículas caracterizado por una longitud y una energía mínima (con ), como se muestra en el gráfico adjunto, produce . Al multiplicar esto por el número de moles , , se obtiene el volumen excluido como 4 veces el volumen de todas las moléculas. ^[4] Esta teoría también produce donde es un número que depende de la forma de la función de potencial . ^[5] ${\displaystyle \sigma }$ ${\displaystyle -\varepsilon }$ ${\displaystyle \varepsilon \geq 0}$ ${\displaystyle b=4N_{\text{A}}[(4\pi /3)(\sigma /2)^{3}]}$ ${\displaystyle N/N_{\text{A}}}$ ${\displaystyle a=IN_{\text{A}}\varepsilon b,}$ ${\displaystyle I}$ ${\displaystyle \varphi (r)/\varepsilon }$

En su libro, Boltzmann escribió ecuaciones usando ( volumen específico ) en lugar de (volumen molar) usado aquí; ^[6] Gibbs también lo hizo, al igual que la mayoría de los ingenieros. También la propiedad el recíproco de la densidad numérica , es usada por los físicos, pero no hay una diferencia esencial entre ecuaciones escritas con cualquiera de estas propiedades. Las ecuaciones de estado escritas usando volumen molar contienen , mientras que aquellas que usan volumen específico contienen (donde es la masa molar de una sustancia cuya masa de partícula es ), y aquellas escritas con densidad numérica contienen . ${\displaystyle V/M}$ ${\displaystyle VN_{\text{A}}/N}$ ${\displaystyle V/N=1/\rho _{N},}$ ${\displaystyle R}$ ${\displaystyle R/{\bar {m}}}$ ${\displaystyle {\bar {m}}=N_{\text{A}}m_{p}}$ ${\displaystyle m_{p}}$ ${\displaystyle k}$

Una vez que se determinan experimentalmente y para una sustancia dada, la ecuación de van der Waals se puede utilizar para predecir el punto de ebullición a cualquier presión dada, el punto crítico (definido por los valores de presión y temperatura, , de modo que la sustancia no se pueda licuar ni cuando no importa cuán baja sea la temperatura, ni cuando no importa cuán alta sea la presión), y otros atributos. Estas predicciones son precisas solo para unas pocas sustancias. Para la mayoría de los fluidos simples, son solo una aproximación valiosa. La ecuación también explica por qué los líquidos sobrecalentados pueden existir por encima de su punto de ebullición y los vapores subenfriados pueden existir por debajo de su punto de condensación. ${\displaystyle a}$ ${\displaystyle b}$ ${\displaystyle p_{\text{c}}}$ ${\displaystyle T_{\text{c}}}$ ${\displaystyle p>p_{\text{c}}}$ ${\displaystyle T>T_{\text{c}}}$

Ejemplos de isobaras (curvas de presión constante)

El gráfico de la derecha es un diagrama de vs calculado a partir de la ecuación a cuatro valores de presión constante. En la isobara roja, , la pendiente es positiva en todo el rango, (aunque el diagrama solo muestra un cuadrante finito). Esto describe un fluido como un gas para todos , y es característico de todas las isobaras . La isobara verde, , tiene una pendiente negativa físicamente irreal, por lo que se muestra en gris punteado, entre su mínimo local, , y su máximo local, . Esto describe al fluido como dos ramas desconectadas; un gas para , y un líquido más denso para . ^[7] ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle v}$ ${\displaystyle p=2p_{\text{c}}}$ ${\displaystyle b\leq v<\infty }$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle p>p_{\text{c}}.}$ ${\displaystyle p=0.2\,p_{\text{c}}}$ ${\displaystyle T_{\text{min}},v_{\text{min}}}$ ${\displaystyle T_{\text{max}},v_{\text{max}}}$ ${\displaystyle v\geq v_{\text{min}}}$ ${\displaystyle v\leq v_{\text{max}}\leq v_{\text{min}}}$

Los requisitos termodinámicos del equilibrio mecánico, térmico y material junto con la ecuación especifican dos puntos en la curva, y , que se muestran como círculos verdes que designan el líquido en ebullición y el gas en condensación coexistentes respectivamente. Calentar el fluido en este estado aumenta la fracción de gas en la mezcla; su , un promedio de y ponderado por esta fracción, aumenta mientras que permanece igual. Esto se muestra como la línea gris punteada, porque no representa una solución de la ecuación; sin embargo, describe el comportamiento observado. Los puntos por encima de , líquido sobrecalentado, y los que están por debajo de él, vapor subenfriado, son metaestables; una perturbación suficientemente fuerte hace que se transformen en la alternativa estable (como una pelota atrapada en un mínimo local de una curva inclinada que tiene un mínimo menor; la pelota tiene una energía mayor que el mínimo posible, pero solo puede llegar allí mediante un empujón que la lleve por encima de la colina local). En consecuencia, se muestran discontinuos. Finalmente, los puntos en la región de pendiente negativa son inestables. Todo esto describe un fluido como un gas estable para , un líquido estable para , y una mezcla de líquido y gas en , que también admite estados metaestables de gas subenfriado y líquido sobrecalentado. Es característico de todas las isobaras , donde es una función de . ^[8] La isobara naranja es la crítica en la que el mínimo y el máximo son iguales. La isobara negra es el límite de presiones positivas, aunque dibujado sólido ninguno de sus puntos representa soluciones estables, son o bien metaestables (pendiente positiva o cero) o inestables (pendiente negativa. Todo esto es una buena explicación del comportamiento observado de los fluidos. ${\displaystyle (T_{s},v_{f})}$ ${\displaystyle (T_{s},v_{g})}$ ${\displaystyle v}$ ${\displaystyle v_{f}}$ ${\displaystyle v_{g}}$ ${\displaystyle T_{s}}$ ${\displaystyle T_{s}}$ ${\displaystyle T>T_{\text{s}}}$ ${\displaystyle T<T_{\text{s}}}$ ${\displaystyle T=T_{\text{s}}}$ ${\displaystyle 0<p<p_{\text{c}}}$ ${\displaystyle T_{\text{s}}}$ ${\displaystyle p}$

Relación con la ley de los gases ideales

La ley de los gases ideales se deriva de la ecuación de van der Waals siempre que sea suficientemente grande (o correspondientemente siempre que la densidad molar, , sea suficientemente pequeña). Específicamente ^[9] ${\displaystyle v}$ ${\displaystyle \rho =1/v}$

• cuando , entonces es numéricamente indistinguible de , ${\displaystyle v\gg b}$ ${\displaystyle v-b}$ ${\displaystyle v}$
• y cuando , entonces es numéricamente indistinguible de . ${\displaystyle v\gg (a/p)^{1/2}}$ ${\displaystyle p+a/v^{2}}$ ${\displaystyle p}$

Poniendo estas dos aproximaciones en la ecuación de van der Waals cuando es lo suficientemente grande como para que se satisfagan ambas desigualdades, la reduce a ${\displaystyle v}$

$${\displaystyle p=RT/v\quad {\mbox{or in terms of }}V{\mbox{ and }}N\quad pV=NkT}$$

que es la ley de los gases ideales. ^[9] Esto no es sorprendente ya que la ecuación de van der Waals se construyó a partir de la ecuación del gas ideal para obtener una ecuación válida más allá del límite del comportamiento del gas ideal.

Lo que es verdaderamente notable es hasta qué punto Van der Waals tuvo éxito. De hecho, Epstein , en su clásico libro de texto de termodinámica, comenzó su discusión de la ecuación de Van der Waals escribiendo: "A pesar de su simplicidad, comprende tanto el estado gaseoso como el líquido y resalta, de la manera más notable, todos los fenómenos relacionados con la continuidad de estos dos estados". ^[9] También en el Volumen 5 de sus Lecciones de física teórica, Sommerfeld , además de señalar que "Boltzmann ^[10] describió a Van der Waals como el Newton de los gases reales ", ^[11] también escribió: "Es muy notable que la teoría debida a Van der Waals sea capaz de predecir, al menos cualitativamente, los estados inestables [refiriéndose al líquido sobrecalentado y al vapor subenfriado, ahora llamados metaestables]" que están asociados con el proceso de cambio de fase. ^[12]

Utilidad de la ecuación

La ecuación ha sido y sigue siendo muy útil porque: ^[13]

• Su calor específico a volumen constante, , puede demostrarse que es una función de solamente, y sus propiedades termodinámicas, energía interna , entropía , así como el calor específico a presión constante tienen expresiones analíticas simples [esto también es cierto para la entalpía , la energía libre de Helmholtz y la energía libre de Gibbs ] ${\displaystyle c_{v}}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle u}$ ${\displaystyle s}$ ${\displaystyle c_{p}}$ ${\displaystyle h=u+pv}$ ${\displaystyle f=u-Ts}$ ${\displaystyle g=u+pv-Ts=f+pv=h-Ts}$

• Su coeficiente de expansión térmica tiene una expresión analítica simple [esto también es cierto para su compresibilidad isotérmica, ] ${\displaystyle \alpha =(\partial _{T}v|_{p})/v}$ ${\displaystyle \kappa _{T}=-(\partial _{p}v|_{T})/v}$
• Explica la existencia del punto crítico y la transición de fase líquido-vapor, incluidos los estados metaestables observados .
• Establece la ley de los estados correspondientes.
• Su coeficiente de Joule-Thomson y la curva de inversión asociada, que fueron fundamentales para el desarrollo de la licuefacción comercial de gases, tienen expresiones analíticas simples.

Además, su curva de presión de vapor (también llamada curva de coexistencia o de saturación) tiene una solución analítica sencilla. Representa cuantitativamente los metales líquidos, mercurio y cesio, y describe cualitativamente la mayoría de los fluidos reales. ^[14] En consecuencia, puede considerarse como un miembro de una familia de ecuaciones de estado, ^[15] que dependen de un parámetro molecular como el factor crítico de compresibilidad, , o el factor de Pitzer ( acéntrico ), , donde es una presión de saturación adimensional, y log es el logaritmo en base 10. ^[16] En consecuencia, la ecuación juega un papel importante en la teoría moderna de las transiciones de fase. ^[17] ${\displaystyle Z_{\text{c}}=p_{\text{c}}v_{\text{c}}/(RT_{\text{c}})}$ ${\displaystyle \omega =-\log[p_{s}(T/T_{\text{c}}=0.7)/p_{\text{c}}]-1}$ ${\displaystyle p_{s}/p_{\text{c}}=p_{s}(T/T_{\text{c}},\omega )}$

Todo esto lo convierte en una herramienta pedagógica útil para profesores de física, química e ingeniería, además de ser un modelo matemático útil que puede ayudar a la comprensión de los estudiantes.

Historia

En 1857 Rudolf Clausius publicó La naturaleza del movimiento que llamamos calor . En él dedujo la relación para la presión, , en un gas, compuesto de partículas en movimiento, con densidad numérica , masa , y velocidad cuadrática media . Luego observó que utilizando las leyes clásicas de Boyle y Charles se podía escribir con una constante de proporcionalidad. Por lo tanto, la temperatura era proporcional a la energía cinética promedio de las partículas. ^[18] Este artículo inspiró trabajos posteriores basados ​​en las ideas gemelas de que las sustancias están compuestas de partículas indivisibles y que el calor es una consecuencia del movimiento de las partículas; movimiento que evoluciona de acuerdo con las leyes de Newton. El trabajo, conocido como la teoría cinética de los gases , fue realizado principalmente por Clausius, James Clerk Maxwell y Ludwig Boltzmann. Aproximadamente al mismo tiempo, J. Willard Gibbs también contribuyó y lo avanzó al convertirlo en mecánica estadística . ^[19] ${\displaystyle p=(N/V)m{\overline {c^{2}}}/3}$ ${\displaystyle p}$ ${\displaystyle N/V}$ ${\displaystyle m}$ ${\displaystyle {\overline {c^{2}}}}$ ${\displaystyle m{\overline {c^{2}}}/3=kT}$ ${\displaystyle k}$

Ecuación de Van der Waals en una pared de Leiden

Este entorno influyó en Johannes Diderik van der Waals. Después de buscar inicialmente una credencial de maestro, fue aceptado para estudios de doctorado en la Universidad de Leiden con Pieter Rijke . Esto lo llevó, en 1873, a una disertación que proporcionó una ecuación simple, basada en partículas, que describía el cambio de estado gas-líquido, el origen de una temperatura crítica y el concepto de estados correspondientes. ^{[20] [21]} La ecuación se basa en dos premisas, primero que los fluidos están compuestos de partículas con volúmenes distintos de cero, y segundo que a una distancia suficientemente grande cada partícula ejerce una fuerza atractiva sobre todas las demás partículas en su vecindad. Estas fuerzas fueron llamadas por Boltzmann van der Waals fuerzas de cohesión . ^[22]

En 1869, el profesor irlandés de química Thomas Andrews de la Queen's University de Belfast, en un artículo titulado On the Continuity of the Gaseous and Liquid States of Matter [Sobre la continuidad de los estados gaseoso y líquido de la materia] , ^[23] mostró un conjunto de isotermas obtenidas experimentalmente del ácido carbónico, H CO , que mostraban a bajas temperaturas un salto en la densidad a una cierta presión, mientras que a temperaturas más altas no había un cambio abrupto; la figura se puede ver aquí . Andrews llamó a la isoterma en la que el salto simplemente desaparecía el punto crítico. Dada la similitud de los títulos de este artículo y la tesis posterior de van der Waals, uno podría pensar que van der Waals se propuso desarrollar una explicación teórica de los experimentos de Andrews; sin embargo, esto no es lo que sucedió. Van der Waals comenzó a trabajar tratando de determinar una atracción molecular que apareció en la teoría de la capilaridad de Laplace, y solo después de establecer su ecuación la probó utilizando los resultados de Andrews. ^{[24] [25]} ${\displaystyle _{2}}$ ${\displaystyle _{3}}$

En 1877 se habían producido aerosoles tanto de oxígeno líquido como de nitrógeno líquido , y se había abierto un nuevo campo de investigación, la física de bajas temperaturas . La ecuación de van der Waals jugó un papel en todo esto, especialmente con respecto a la licuefacción de hidrógeno y helio, que finalmente se logró en 1908. ^[26] A partir de mediciones de y en dos estados con la misma densidad, la ecuación de van der Waals produce los valores, ^[27] ${\displaystyle p_{1},T_{1}}$ ${\displaystyle p_{2},T_{2}}$

$${\displaystyle b=v-{\frac {R(T_{2}-T_{1})}{p_{2}-p_{1}}}\qquad {\mbox{and}}\qquad a=v^{2}{\frac {p_{2}T_{1}-p_{1}T_{2}}{T_{2}-T_{1}}}.}$$

Por lo tanto, a partir de dos mediciones de presión y temperatura se podría determinar y , y a partir de estos valores calcular la presión crítica, la temperatura y el volumen molar esperados. Goodstein resumió esta contribución de la ecuación de van der Waals de la siguiente manera: ^[28] ${\displaystyle a}$ ${\displaystyle b}$

Todo este trabajo requirió una fe considerable en la creencia de que los sistemas gas-líquido eran básicamente todos iguales, incluso si nadie había visto nunca la fase líquida. Esta fe surgió del éxito repetido de la teoría de van der Waals, que es esencialmente una ecuación de estado universal, independiente de los detalles de cualquier sustancia particular una vez que se ha ajustado correctamente. ... Como resultado, no sólo fue posible creer que el hidrógeno podía ser licuado, sino que incluso fue posible predecir la temperatura y la presión necesarias.

Van der Waals recibió el Premio Nobel en 1910, en reconocimiento a la contribución de su formulación de esta "ecuación de estado para gases y líquidos".

Como se señaló anteriormente, los estudios modernos de los cambios de fase de primer orden utilizan la ecuación de van der Waals junto con el criterio de Gibbs, el potencial químico igual de cada fase, como modelo del fenómeno. Este modelo tiene una curva de coexistencia analítica (saturación) expresada paramétricamente (el parámetro está relacionado con la diferencia de entropía entre las dos fases), que fue obtenida por primera vez por Plank ^[29] , que Gibbs y otros conocían, y que luego fue derivada de una manera hermosamente simple y elegante por Lekner ^[30] . En una sección posterior se presenta un resumen de la solución de Lekner y una discusión más completa en la construcción de Maxwell . ${\displaystyle p_{s}=f_{p}(y),T_{s}=f_{T}(y)}$ ${\displaystyle y}$

Punto crítico y estados correspondientes

La figura 1 muestra cuatro isotermas de la ecuación de van der Waals (abreviada como vdW) en un plano de presión y volumen molar. La característica esencial de estas curvas es que:

Figura 1: Cuatro isotermas de la ecuación de van der Waals junto con la curva espinodal de puntos y rayas negras y la curva de coexistencia (saturación) de puntos y rayas rojas trazadas utilizando variables reducidas (adimensionales).

1. a cierta temperatura crítica, la pendiente es negativa, , en todas partes excepto en un único punto, el punto crítico, , donde tanto la pendiente como la curvatura son cero, ${\displaystyle T=T_{\text{c}}}$ ${\displaystyle \partial p/\partial v|_{T}<0}$ ${\displaystyle p=p_{\text{c}},v=v_{\text{c}}}$ ${\displaystyle \partial p/\partial v|_{T}=\partial ^{2}p/\partial v^{2}|_{T}=0;}$
2. a temperaturas más altas la pendiente de las isotermas es en todas partes negativa (valores de para los cuales la ecuación tiene 1 raíz real para ); ${\displaystyle p,T}$ ${\displaystyle v}$
3. A temperaturas más bajas hay dos puntos en cada isoterma donde la pendiente es cero (valores de , para los cuales la ecuación tiene 3 raíces reales para ) ${\displaystyle p}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle v}$

Al evaluar las dos derivadas parciales en 1) utilizando la ecuación vdW e igualándolas a cero se obtiene, , y al utilizarlas en la ecuación se obtiene . ^[31] ${\displaystyle v_{\text{c}}=3b,T_{\text{c}}=8a/(27Rb)}$ ${\displaystyle p_{\text{c}}=a/27b^{2}}$

Este cálculo también se puede hacer algebraicamente teniendo en cuenta que la ecuación vdW se puede escribir como una ecuación cúbica en , que en el punto crítico es, ${\displaystyle v}$

$${\displaystyle p_{\text{c}}v^{3}-(p_{\text{c}}b+RT_{\text{c}})v^{2}+av-ab=0.}$$

Además, en el punto crítico las tres raíces se fusionan, por lo que también se puede escribir como

$${\displaystyle (v-v_{\text{c}})^{3}=v^{3}-3v_{\text{c}}v^{2}+3v_{\text{c}}^{2}v-v_{\text{c}}^{3}=0}$$

Luego, dividiendo la primera por , y observando que estas dos ecuaciones cúbicas son las mismas cuando todos sus coeficientes son iguales, se obtienen tres ecuaciones, , cuya solución produce los resultados anteriores para . ^{[32] [33]} ${\displaystyle p_{\text{c}}}$ ${\displaystyle b+RT_{\text{c}}/p_{\text{c}}=3v_{\text{c}}\quad a/p_{\text{c}}=3v_{\text{c}}^{2}\quad ab/p_{\text{c}}=v_{\text{c}}^{3}}$ ${\displaystyle p_{\text{c}},v_{\text{c}},T_{\text{c}}}$

El uso de estos valores críticos para definir propiedades reducidas convierte la ecuación en la forma adimensional utilizada para construir la figura 1. ${\displaystyle p_{r}=p/p_{\text{c}},T_{r}=T/T_{\text{c}},v_{r}=v/v_{\text{c}}}$

$${\displaystyle p_{r}={\frac {8T_{r}}{3v_{r}-1}}-{\frac {3}{v_{r}^{2}}}}$$

Esta forma adimensional es una relación de similitud; indica que todos los fluidos vdW en el mismo punto se trazarán en la misma curva. Expresa la ley de estados correspondientes que Boltzmann describió de la siguiente manera: ^[34] ${\displaystyle T_{r}}$

Todas las constantes que caracterizan al gas han desaparecido de esta ecuación. Si se toman como base las mediciones las unidades de van der Waals [el nombre que Boltzmann da a las cantidades reducidas en este caso], se obtiene la misma ecuación de estado para todos los gases. ... Sólo los valores del volumen, la presión y la temperatura críticos dependen de la naturaleza de la sustancia en particular; los números que expresan el volumen, la presión y la temperatura reales como múltiplos de los valores críticos satisfacen la misma ecuación para todas las sustancias. En otras palabras, la misma ecuación relaciona el volumen reducido, la presión reducida y la temperatura reducida para todas las sustancias.

Es evidente que es poco probable que una relación general tan amplia sea correcta; sin embargo, el hecho de que se pueda obtener de ella una descripción esencialmente correcta de los fenómenos reales es muy notable.

Esta "ley" es sólo un caso especial de análisis dimensional en el que una ecuación que contiene 6 cantidades dimensionales, , y 3 dimensiones independientes, [p], [v], [T] (independiente significa que "ninguna de las dimensiones de estas cantidades puede representarse como un producto de potencias de las dimensiones de las cantidades restantes", ^[35] y [R]=[pv/T]), debe ser expresable en términos de 6 − 3 = 3 grupos adimensionales. ^[36] Aquí hay un volumen molar característico, una presión característica y una temperatura característica, y los 3 grupos adimensionales son . Según el análisis dimensional, la ecuación debe tener la forma , una relación de similitud general. En su discusión de la ecuación vdW, Sommerfeld también mencionó este punto. ^[37] Las propiedades reducidas definidas previamente son , , y . Investigaciones recientes han sugerido que existe una familia de ecuaciones de estado que dependen de un grupo adimensional adicional, y esto proporciona una correlación más exacta de propiedades. Sin embargo, como observó Boltzmann, la ecuación de van der Waals proporciona una descripción esencialmente correcta. ${\displaystyle p,v,T,a,b,R}$ ${\displaystyle v^{*}=b}$ ${\displaystyle p^{*}=a/b^{2}}$ ${\displaystyle T^{*}=a/(Rb)}$ ${\displaystyle p/p^{*},v/v^{*},T/T^{*}}$ ${\displaystyle p/p^{*}=\Phi (v/v^{*},T/T^{*})}$ ${\displaystyle p_{r}=27(p/p^{*})}$ ${\displaystyle v_{r}=(1/3)(v/v^{*})}$ ${\displaystyle T_{r}=(27/8)(T/T^{*})}$

La ecuación vdW produce , mientras que para la mayoría de los fluidos reales . ^[38] Por lo tanto, la mayoría de los fluidos reales no satisfacen esta condición y, en consecuencia, su comportamiento solo se describe cualitativamente mediante la ecuación vdW. Sin embargo, la ecuación de estado vdW es miembro de una familia de ecuaciones de estado basadas en el factor de Pitzer ( acéntrico ), , y los metales líquidos, mercurio y cesio, se aproximan bien mediante ella. ^{[14] [39]} ${\displaystyle Z_{\text{c}}=p_{\text{c}}v_{\text{c}}/(RT_{\text{c}})=3/8}$ ${\displaystyle 0.23<Z_{\text{c}}<0.31}$ ${\displaystyle \omega }$

Propiedades termodinámicas

Las propiedades energía interna molar, , y entropía, , definidas por la primera y segunda leyes de la termodinámica, y por tanto todas las propiedades termodinámicas de una sustancia compresible simple, se pueden especificar, hasta una constante de integración, mediante dos funciones mensurables, una ecuación de estado mecánica, , y un calor específico de volumen constante, . ${\displaystyle u}$ ${\displaystyle s}$ ${\displaystyle p=p(v,T)}$ ${\displaystyle c_{v}(v,T)}$

Energía interna y calor específico a volumen constante

La energía interna viene dada por la ecuación energética de estado, ^{[40] [41]}

$${\displaystyle u-C_{u}=\int \,c_{v}(v,T)\,dT+\int \,\left[T{\frac {\partial p}{\partial T}}-p(v,T)\right]\,dv=\int \,c_{v}(v,T)\,dT+\int \,\left[T^{2}{\frac {\partial (p/T)}{\partial T}}\right]\,dv}$$

donde es una constante arbitraria de integración. ${\displaystyle C_{u}}$

Ahora bien, para que sea una diferencial exacta, es decir, que sea continua con derivadas parciales continuas, sus segundas derivadas parciales mixtas también deben ser iguales, . Entonces, con esta condición, se puede escribir simplemente como . Derivando para la ecuación vdW se obtiene , por lo que . En consecuencia, para un fluido vdW es exactamente igual que para un gas ideal. Para simplificar, se considera aquí como una constante, con un número. Entonces, ambas integrales se pueden evaluar fácilmente y el resultado es ${\displaystyle du(v,T)}$ ${\displaystyle u(v,T)}$ ${\displaystyle \partial _{v}\partial _{T}u=\partial _{T}\partial _{v}u}$ ${\displaystyle c_{v}=\partial _{T}u}$ ${\displaystyle \partial _{v}c(v,T)=\partial _{T}[T^{2}\partial _{T}(p/T)]}$ ${\displaystyle p/T}$ ${\displaystyle T^{2}\partial _{T}(p/T)]=a/v^{2}}$ ${\displaystyle \partial _{v}c_{v}=0}$ ${\displaystyle c_{v}=c_{v}(T)}$ ${\displaystyle c_{v}=cR}$ ${\displaystyle c}$

$${\displaystyle u-C_{u}=cRT-a/v}$$

Esta es la ecuación de estado energética para un fluido vdW perfecto. Al realizar un análisis dimensional (lo que podría llamarse extender el principio de estados correspondientes a otras propiedades termodinámicas), se puede escribir simplemente en forma reducida como, ^[42]

$${\displaystyle u_{r}-{\mbox{C}}_{u}=cT_{r}-9/(8v_{r})}$$

donde y es una constante adimensional. ${\displaystyle u_{r}=u/(RT_{\text{c}})}$ ${\displaystyle {\mbox{C}}_{u}}$

Entalpía

La entalpía es , y el producto es simplemente . Entonces ${\displaystyle h=u+pv}$ ${\displaystyle pv}$ ${\displaystyle pv=RTv/(v-b)-a/v}$

${\displaystyle h}$es simplemente $${\displaystyle h-C_{u}=RT[c+v/(v-b)]-2a/v}$$

Esta es la ecuación de estado entálpica para un fluido vdW perfecto, o en forma reducida, ^[43]

$${\displaystyle h_{r}-{\mbox{C}}_{u}=[c+3v_{r}/(3v_{r}-1)]T_{r}-9/(4v_{r})\quad {\mbox{where}}\quad h_{r}=h/(RT_{\text{c}}c)}$$

Entropía

La entropía viene dada por la ecuación de estado entrópica: ^{[44] [41]}

$${\displaystyle s-C_{s}=\int \,c_{v}(T)\,{\frac {dT}{T}}+\int \,{\frac {\partial p}{\partial T}}\,dv}$$

Usando como antes, e integrando el segundo término usando obtenemos simplemente ${\displaystyle c_{v}=cR}$ ${\displaystyle \partial _{T}p=R/(v-b)}$

$${\displaystyle s-C_{s}=R\ln[T^{c}(v-b)]}$$

Esta es la ecuación de estado entrópica para un fluido vdW perfecto, o en forma reducida, ^[43]

$${\displaystyle s_{r}-{\mbox{C}}_{s}=\ln[T_{r}^{c}(3v_{r}-1)]}$$

Energía libre de Helmholtz

La energía libre de Helmholtz se obtiene combinando los resultados anteriores. ${\displaystyle f=u-Ts}$

$${\displaystyle f=C_{u}+cT-a/v-T\{C_{s}+R\ln[T^{c}(v-b)]\}}$$

Esta es la energía libre de Helmholtz para un fluido vdw perfecto, o en forma reducida

$${\displaystyle f_{r}={\mbox{C}}_{u}+cT_{r}-9/(8v_{r})-T_{r}\{{\mbox{C}}_{s}+\ln[T_{r}^{c}(3v_{r}-1)]\}}$$

Energía libre de Gibbs

La energía libre de Gibbs es tal que al combinar los resultados anteriores se obtiene ${\displaystyle g=h-Ts}$

$${\displaystyle g-C_{u}=\{c+v/(v-b)-C_{s}-\ln[T^{c}(v-b)]\}RT-2a/v}$$

Esta es la energía libre de Gibbs para un fluido vdW perfecto, o en forma reducida

$${\displaystyle g_{r}-{\mbox{C}}_{u}=\{c+3v_{r}/(3v_{r}-1)-{\mbox{C}}_{s}-\ln[T_{r}^{c}(3v_{r}-1)]\}T_{r}-9/(4v_{r})}$$

Derivadas termodinámicas:alfa,kT​yc.p.​

Las dos primeras derivadas parciales de la ecuación vdW son

$${\displaystyle \left.{\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{v}={\frac {R}{v-b}}={\frac {\alpha }{\kappa _{T}}}\quad {\mbox{and}}\quad \left.{\frac {\partial p}{\partial v}}\right)_{T}=-{\frac {RT}{(v-b)^{2}}}+{\frac {2a}{v^{3}}}=-{\frac {1}{v\kappa _{T}}}}$$

Aquí , la compresibilidad isotérmica, es una medida del aumento relativo de volumen a partir de un aumento de presión, a temperatura constante, mientras que , el coeficiente de expansión térmica, es una medida del aumento relativo de volumen a partir de un aumento de temperatura, a presión constante. Por lo tanto, ^{[45] [43]} ${\displaystyle \kappa _{T}=-v^{-1}\partial _{p}v}$ ${\displaystyle \alpha =v^{-1}\partial _{T}v_{p}}$

$${\displaystyle \kappa _{T}={\frac {v^{2}(v-b)^{2}}{RTv^{3}-2a(v-b)^{2}}}\quad {\mbox{and}}\quad \alpha ={\frac {Rv^{2}(v-b)}{RTv^{3}-2a(v-b)^{2}}}}$$

En el límite mientras . Dado que la ecuación vdW en este límite se convierte en , finalmente . Ambos son valores de gas ideal, lo cual es consistente porque, como se señaló anteriormente, el fluido vdW se comporta como un gas ideal en este límite. ${\displaystyle v\rightarrow \infty }$ ${\displaystyle \alpha =1/T}$ ${\displaystyle \kappa _{T}=v/(RT)}$ ${\displaystyle p=RT/v}$ ${\displaystyle \kappa _{T}=1/p}$

El calor específico a presión constante se define como la derivada parcial . Sin embargo, no es independiente de , están relacionados por la ecuación de Mayer , . ^{[46] [47] [48]} Entonces las dos parciales de la ecuación vdW se pueden usar para expresar como, ^[49] ${\displaystyle c_{p}}$ ${\displaystyle c_{p}=\partial _{T}h|_{p}}$ ${\displaystyle c_{v}}$ ${\displaystyle c_{p}-c_{v}=-T(\partial _{T}p)^{2}/\partial _{v}p=Tv\alpha ^{2}/\kappa _{T}}$ ${\displaystyle c_{p}}$

$${\displaystyle c_{p}(v,T)-c_{v}(T)={\frac {R^{2}Tv^{3}}{RTv^{3}-2a(v-b)^{2}}}\geq R}$$

Aquí en el límite , , que también es el resultado del gas ideal como se esperaba; ^[49] sin embargo el límite da el mismo resultado, que no concuerda con los experimentos en líquidos. ${\displaystyle v\rightarrow \infty }$ ${\displaystyle c_{p}-c_{v}=R}$ ${\displaystyle v\rightarrow b}$

En este límite líquido encontramos también , es decir que el líquido vdW es incompresible. Además, puesto que , también es mecánicamente incompresible, es decir, es más rápido que . ${\displaystyle \alpha =\kappa _{T}=0}$ ${\displaystyle \partial _{T}p=-\partial _{T}v/\partial _{p}v=\alpha /\kappa _{T}=\infty }$ ${\displaystyle \kappa _{T}\rightarrow 0}$ ${\displaystyle \alpha }$

Finalmente , y son todos infinitos en la curva . ^[49] Esta curva, llamada curva espinodal , está definida por y se analiza en profundidad en la siguiente sección. ${\displaystyle c_{p},\alpha }$ ${\displaystyle \kappa _{T}}$ ${\displaystyle T=2a(v-b)^{2}/(Rv^{3})=T_{\text{c}}(3v_{r}-1)^{2}/(4v_{r}^{3})}$ ${\displaystyle \kappa _{T}^{-1}=0}$

Estabilidad

De acuerdo con el principio de extremo de la termodinámica y , es decir, que en el equilibrio la entropía es máxima. Esto lleva a un requisito de que . ^[50] Este criterio matemático expresa una condición física que Epstein describió de la siguiente manera: ^[9] ${\displaystyle dS=0}$ ${\displaystyle d^{2}S<0}$ ${\displaystyle \partial p/\partial v|_{T}<0}$

Figura 1 repetida

"Es evidente que esta parte media, marcada con puntos en nuestras curvas (el lugar donde se viola el requisito, en gris discontinuo en la figura 1 y repetido aquí) no puede tener realidad física. De hecho, imaginemos que el fluido en un estado correspondiente a esta parte de la curva está contenido en un cilindro vertical conductor de calor cuya parte superior está formada por un pistón. El pistón puede deslizarse hacia arriba y hacia abajo en el cilindro, y le ponemos una carga que equilibra exactamente la presión del gas. Si quitamos un poco de peso al pistón, ya no habrá equilibrio y comenzará a moverse hacia arriba. Sin embargo, a medida que se mueve, el volumen del gas aumenta y con él su presión. La fuerza resultante sobre el pistón se hace mayor, manteniendo su dirección ascendente. El pistón, por tanto, continuará moviéndose y el gas expandiéndose hasta alcanzar el estado representado por el máximo de la isoterma. A la inversa, si añadimos un poco a la carga del pistón equilibrado, el gas colapsará al estado correspondiente al mínimo de la isoterma"

Mientras que en una isoterma este requisito se cumple en todas partes, de modo que todos los estados son gas, aquellos estados en una isoterma, que se encuentran entre el mínimo local, , y el máximo local, , para los cuales (mostrados en gris discontinuo en la Fig. 1), son inestables y por lo tanto no se observan. Esta es la génesis del cambio de fase; hay un rango , para el cual no existen estados observables. Los estados para son líquido, y para son vapor; el líquido más denso se encuentra debajo del vapor debido a la gravedad. Los puntos de transición, estados con pendiente cero, se denominan puntos espinodales. ^[51] Su lugar geométrico es la curva espinodal que separa las regiones del plano para las cuales existen líquido, vapor y gas de una región donde no existen estados homogéneos observables. Esta curva espinodal se obtiene aquí a partir de la ecuación vdW por diferenciación (o equivalentemente a partir de ) como ${\displaystyle T>T_{\text{c}}}$ ${\displaystyle T<T_{\text{c}}}$ ${\displaystyle v_{\rm {min}}}$ ${\displaystyle v_{\rm {max}}}$ ${\displaystyle \partial p/\partial v|_{T}>0}$ ${\displaystyle v_{\rm {min}}\leq v\leq v_{\rm {max}}}$ ${\displaystyle v<v_{\rm {min}}}$ ${\displaystyle v>v_{\rm {max}}>v_{\rm {min}}}$ ${\displaystyle \kappa _{T}=\infty }$

$${\displaystyle T_{\rm {sp}}=2a{\frac {(v-b)^{2}}{Rv^{3}}}=T_{\text{c}}{\frac {(3v_{r}-1)^{2}}{4v_{r}^{3}}}\qquad p_{\rm {sp}}={\frac {a(v-2b)}{v^{3}}}=p_{\text{c}}{\frac {(3v_{r}-2)}{v_{r}^{3}}}}$$

En la figura 1 se representa gráficamente una proyección de esta curva espacial, que pasa por el punto crítico, que también es un punto espinodal.

Saturación

Aunque el hueco delimitado por los dos puntos espinodales de una isoterma ( p. ej. mostrado en la Fig. 1) es el origen del cambio de fase, los puntos espinodales no representan su extensión completa, porque ambos estados, líquido saturado y vapor saturado coexisten en equilibrio; ambos deben tener la misma presión así como la misma temperatura. ^[52] Así el cambio de fase se caracteriza, a temperatura , por una presión que se encuentra entre la de los puntos espinodales mínimo y máximo, y con volúmenes molares de líquido y vapor . Entonces de la ecuación vdW aplicada a estos estados de líquido y vapor saturados ${\displaystyle v}$ ${\displaystyle T_{r}=7/8}$ ${\displaystyle T_{s}}$ ${\displaystyle p_{\rm {min}}<p_{s}<p_{\rm {max}}}$ ${\displaystyle v_{f}<v_{\rm {min}}}$ ${\displaystyle v_{g}>v_{\rm {max}}}$

$${\displaystyle p_{s}={\frac {RT_{s}}{v_{f}-b}}-{\frac {a}{v_{f}^{2}}}\quad {\mbox{and}}\quad p_{s}={\frac {RT_{s}}{v_{g}-b}}-{\frac {a}{v_{g}^{2}}}}$$

Estas dos ecuaciones de vdW contienen 4 variables, , por lo que se requiere otra ecuación para especificar los valores de 3 de estas variables de forma única en términos de una cuarta. Dicha ecuación se proporciona aquí mediante la igualdad de la energía libre de Gibbs en los estados de líquido saturado y vapor, . ^[53] Esta condición de equilibrio material se puede obtener a partir de un argumento físico simple como sigue: la energía requerida para vaporizar un mol es de la segunda ley a temperatura constante , y de la primera ley a presión constante . Igualando estas dos, reordenando y recordando que se produce el resultado. ${\displaystyle p_{\text{s}},T_{\text{s}},v_{f},v_{g}}$ ${\displaystyle g_{f}=g_{g}}$ ${\displaystyle q_{\rm {vap}}=T(s_{g}-s_{f})}$ ${\displaystyle q_{\rm {vap}}=h_{g}-h_{f}}$ ${\displaystyle g=h-Ts}$

La energía libre de Gibbs es uno de los 4 potenciales termodinámicos cuyas derivadas parciales producen todas las demás propiedades de estado termodinámico; ^[54] su diferencial es . Al integrar esto sobre una isoterma de a , notando que la presión es la misma en cada punto final y estableciendo el resultado en cero, se obtiene ${\displaystyle dg=\partial _{p}g\,dp+\partial _{T}g\,dT=v\,dp-s\,dT}$ ${\displaystyle p_{s},v_{f}}$ ${\displaystyle p_{s},v_{g}}$

$${\displaystyle g_{g}-g_{f}=\sum _{j=1}^{3}\int _{p_{j}}^{p_{j}+1}\,v_{j}\,dp=-\int _{v_{f}}^{v_{g}}\,p\,dv+p_{s}(v_{g}-v_{f})=0}$$

Aquí, debido a que es una función multivaluada, la integral debe dividirse en 3 partes correspondientes a las 3 raíces reales de la ecuación vdW en la forma, (esto se puede visualizar más fácilmente imaginando la Fig. 1 rotada ); el resultado es un caso especial de equilibrio material. ^[55] La última igualdad, que se desprende de la integración de , es la regla de áreas iguales de Maxwell que requiere que el área superior entre la curva vdW y la horizontal sea igual a la inferior. ^[56] Esta forma significa que la restricción termodinámica que fija está especificada por la propia ecuación de estado, . Utilizando la ecuación para la energía libre de Gibbs obtenida previamente para la ecuación vdW aplicada al estado de vapor saturado y restando el resultado aplicado al estado de líquido saturado se obtiene, ${\displaystyle v}$ ${\displaystyle p}$ ${\displaystyle v(p,T)}$ ${\displaystyle 90^{\circ }}$ ${\displaystyle v\,dp=d(pv)-p\,dv}$ ${\displaystyle p_{\text{s}}}$ ${\displaystyle p_{s}}$ ${\displaystyle p=p(v,T)}$

$${\displaystyle RT_{s}\left[{\frac {v_{g}}{v_{g}-b}}-{\frac {v_{f}}{v_{f}-b}}-\ln \left({\frac {v_{g}-b}{v_{f}-b}}\right)\right]-2a\left({\frac {1}{v_{g}}}-{\frac {1}{v_{f}}}\right)=0}$$

Esta es una tercera ecuación que, junto con las dos ecuaciones vdW anteriores, se puede resolver numéricamente. Esto se ha hecho dando un valor para o , y se presentan resultados tabulares; ^{[57] [58]} sin embargo, las ecuaciones también admiten una solución paramétrica analítica obtenida de manera más simple y elegante, por Lekner. ^[30] Los detalles de esta solución se pueden encontrar en la Construcción de Maxwell ; los resultados son ${\displaystyle T_{s}}$ ${\displaystyle p_{s}}$

$${\displaystyle T_{rs}(y)=\left({\frac {27}{8}}\right){\frac {2f(y)[\cosh y+f(y)]}{g(y)^{2}}}\quad p_{rs}=27{\frac {f(y)^{2}[1-f(y)^{2}]}{g(y)^{2}}}}$$

$${\displaystyle v_{rf}=\left({\frac {1}{3}}\right){\frac {1+f(y)e^{y}}{f(y)e^{y}}}\qquad \qquad \qquad \quad v_{rg}=\left({\frac {1}{3}}\right){\frac {1+f(y)e^{-y}}{f(y)e^{-y}}}}$$dónde

$${\displaystyle f(y)={\frac {y\cosh y-\sinh y}{\sinh y\cosh y-y}}\qquad \qquad g(y)=1+2f(y)\cosh y+f(y)^{2}}$$

Figura 2: La curva negra discontinua es el límite de estabilidad (curva espinodal) y la curva azul discontinua es la curva de coexistencia o saturación, trazada en el plano. En cada punto de la región entre las dos curvas hay dos estados, uno estable y otro metaestable. Los estados metaestables, líquido sobrecalentado y vapor subenfriado, se muestran en la Fig. 1 con puntos. ${\displaystyle p_{r},T_{r}}$

y el parámetro se da físicamente por . Los valores de todas las demás discontinuidades de propiedades a lo largo de la curva de saturación también se derivan de esta solución. ^[59] Estas funciones definen la curva de coexistencia que es el lugar geométrico de los estados de líquido saturado y vapor saturado del fluido vdW. La curva se representa gráficamente en la Fig. 1 y la Fig. 2, dos proyecciones de la superficie del estado. Estas curvas y los resultados numéricos a los que se hizo referencia anteriormente concuerdan exactamente, como deben hacerlo. ${\displaystyle 0\leq y<\infty }$ ${\displaystyle y=(s_{g}-s_{f})/(2R)}$

Volviendo a la figura 1, las isotermas para son discontinuas. Considerando como ejemplo, consta de dos segmentos verdes separados. El segmento sólido sobre el círculo verde a la izquierda y debajo del de la derecha corresponden a estados estables, los puntos representan los estados de líquido y vapor saturados que comprenden el cambio de fase, y los dos segmentos punteados verdes debajo y encima de los puntos son estados metaestables, líquido sobrecalentado y vapor subenfriado, que se crean en el proceso de transición de fase, tienen una vida útil corta y luego degeneran en su alternativa estable de menor energía. ${\displaystyle T_{r}<1}$ ${\displaystyle T_{r}=7/8}$

En su tratado de 1898, en el que describió la ecuación de van der Waals con gran detalle, Boltzmann analizó estos estados en una sección titulada "Subenfriamiento, evaporación retardada"; ^[60] ahora se los denomina vapor subenfriado y líquido sobrecalentado . Además, ahora ha quedado claro que estos estados metaestables ocurren regularmente en el proceso de transición de fase. En particular, los procesos que involucran flujos de calor muy altos crean una gran cantidad de estos estados, y la transición a su alternativa estable con una liberación de energía correspondiente puede ser peligrosa. En consecuencia, existe una necesidad apremiante de estudiar sus propiedades térmicas. ^[61]

En la misma sección, Boltzmann también abordó y explicó las presiones negativas que presentan algunos estados metaestables líquidos (por ejemplo , la figura 1). Concluyó que tales estados líquidos de tensiones de tracción eran reales, como lo hicieron Tien y Lienhard muchos años después, quienes escribieron: "La ecuación de van der Waals predice que a bajas temperaturas los líquidos sufren una tensión enorme... En los últimos años se han realizado mediciones que revelan que esto es completamente correcto". ^[62] ${\displaystyle T_{r}=0.8}$

Aunque el cambio de fase produce una discontinuidad matemática en las propiedades del fluido homogéneo, por ejemplo , no hay discontinuidad física. ^[55] A medida que el líquido comienza a vaporizarse, el fluido se convierte en una mezcla heterogénea de líquido y vapor cuyo volumen molar varía continuamente de a según la ecuación de estado. ${\displaystyle v}$ ${\displaystyle v_{f}}$ ${\displaystyle v_{g}}$

$${\displaystyle v=v_{f}+x(v_{g}-v_{f})\qquad x=N_{g}/(N_{f}+N_{g})}$$

Figura 3: Familia de curvas de saturación que muestra la curva vdw como miembro. Los puntos azules se calculan a partir de la solución de Lekner. Los puntos naranjas se calculan a partir de los datos de la edición compacta de las tablas de vapor de ASME, 2006.

donde es la fracción molar del vapor. Esta ecuación se llama regla de la palanca y se aplica también a otras propiedades. ^{[12] [55]} Los estados que representa forman una línea horizontal que conecta los mismos puntos de colores en una isoterma, pero no se muestra en la figura 1 como ya se señaló, ya que es una ecuación de estado distinta para la combinación heterogénea de componentes líquidos y de vapor. ${\displaystyle 0\leq x\leq 1}$

Estados correspondientes extendidos

La idea de estados correspondientes se originó cuando van der Waals formuló su ecuación en la forma adimensional, . Sin embargo, como señaló Boltzmann, una representación tan simple no podía describir correctamente todas las sustancias. De hecho, el análisis de saturación de esta forma produce , es decir, todas las sustancias tienen la misma curva de coexistencia adimensional. ^[63] Para evitar esta paradoja, se ha sugerido un principio extendido de estados correspondientes en el que donde es un parámetro adimensional dependiente de la sustancia relacionado con la única característica física asociada con una sustancia individual, su punto crítico. ${\displaystyle p_{r}=p(v_{r},T_{r})}$ ${\displaystyle p_{rs}=p_{s}(T_{r})}$ ${\displaystyle p_{r}=p(v_{r},T_{r},\phi )}$ ${\displaystyle \phi }$

Figura 4: Gráfico de la correlación que incluye datos de varias sustancias.

El candidato más obvio para es el factor crítico de compresibilidad , pero debido a que es difícil de medir con precisión, el factor acéntrico desarrollado por Kenneth Pitzer, ^[16] , es más útil. La presión de saturación en esta situación está representada por una familia de curvas de un parámetro, . Varios investigadores han producido correlaciones de datos de saturación para varias sustancias, la mejor es la de Dong y Lienhard, ^[39] ${\displaystyle \phi }$ ${\displaystyle Z_{\text{c}}=p_{\text{c}}v_{\text{c}}/(RT_{\text{c}})}$ ${\displaystyle v_{c}}$ ${\displaystyle \omega =-{\mbox{log}}_{10}[p_{r}(T_{r}=0.7)]-1}$ ${\displaystyle p_{rs}=p_{s}(T_{r},\omega )}$

${\displaystyle \ln p_{rs}=5.37270(1-1/T_{r})+\omega (7.49408-}$ $${\displaystyle \qquad 11.181777T_{r}^{3}+3.68769T_{r}^{6}+17.92998\,\ln T_{r})}$$

que tiene un error rms de más del rango ${\displaystyle \pm 0.42}$ ${\displaystyle 1\leq T_{r}\leq 0.3}$

La figura 3 es un gráfico de vs para distintos valores de como se indica en esta ecuación. La ordenada es logarítmica para mostrar el comportamiento a presiones muy por debajo de la crítica, donde las diferencias entre las distintas sustancias (indicadas por valores variables de ) son más pronunciadas. ${\displaystyle p_{rs}}$ ${\displaystyle T_{r}}$ ${\displaystyle \omega }$ ${\displaystyle \omega }$

La figura 4 es otro gráfico de la misma ecuación que muestra como función de para varios valores de . Incluye datos de 51 sustancias, incluido el fluido vdW, en el rango . Este gráfico muestra claramente que el fluido vdW ( ) es un miembro de la clase de fluidos reales; de hecho, describe cuantitativamente el comportamiento de los metales líquidos cesio ( ) y mercurio ( ) cuyos valores de son cercanos al valor de vdW. Sin embargo, describe el comportamiento de otros fluidos solo cualitativamente, porque los valores numéricos específicos se modifican por los diferentes valores de su factor de Pitzer, . ${\displaystyle T_{r}}$ ${\displaystyle \omega }$ ${\displaystyle p_{rs}}$ ${\displaystyle -0.4<\omega <0.9}$ ${\displaystyle \omega =-0.302}$ ${\displaystyle \omega =-0.267}$ ${\displaystyle \omega =-0.21}$ ${\displaystyle \omega }$ ${\displaystyle \omega }$

Coeficiente de Joule-Thomson

El coeficiente de Joule-Thomson, , es de importancia práctica porque los dos estados finales de un proceso de estrangulamiento ( ) se encuentran en una curva de entalpía constante. Aunque los gases ideales, para los cuales , no cambian de temperatura en un proceso de este tipo, los gases reales sí lo hacen, y es importante en las aplicaciones saber si se calientan o se enfrían. ^[64] ${\displaystyle \mu _{J}=\partial _{p}T|_{h}}$ ${\displaystyle h_{2}=h_{1}}$ ${\displaystyle h=h(T)}$

Este coeficiente se puede encontrar en términos de las derivadas descritas previamente como, ^[65]

$${\displaystyle \mu _{J}={\frac {v(\alpha T-1)}{c_{p}}}}$$

Entonces, cuando es positivo, la temperatura del gas disminuye cuando pasa por un acelerador, y si es negativo, la temperatura aumenta. Por lo tanto, la condición define una curva que separa la región del plano donde de la región donde es menor que cero. Esta curva se llama curva de inversión y su ecuación es . Usando la expresión para derivada previamente para la ecuación de van der Waals, esto es ${\displaystyle \mu _{J}}$ ${\displaystyle \mu _{J}=0}$ ${\displaystyle T,p}$ ${\displaystyle \mu _{J}>0}$ ${\displaystyle \alpha T-1=0}$ ${\displaystyle \alpha }$

$${\displaystyle {\frac {2a(v-b)^{2}-RTv^{2}b}{RTv^{3}-2a(v-b)^{2}}}=0\quad {\mbox{or}}\quad 2a(v-b)^{2}-RTv^{2}b=0}$$

Obsérvese que habrá enfriamiento para o en términos de la temperatura crítica . Como señaló Sommerfeld, "este es el caso del aire y de la mayoría de los demás gases. El aire se puede enfriar a voluntad mediante una expansión repetida y, finalmente, se puede licuar " . ^[66] ${\displaystyle v\gg b}$ ${\displaystyle 2a>RTb}$ ${\displaystyle T<27T_{\text{c}}/4}$

Figura 5: Las curvas de entalpía constante en este plano tienen pendiente negativa por encima de esta curva de inversión (verde), pendiente positiva por debajo de ella y pendiente cero en ella; tienen forma de S. Un gas que entra en un regulador en un estado correspondiente a un punto de esta curva a la derecha de su máximo se enfriará si el estado final está por debajo de la curva. La otra curva (púrpura discontinua) en el gráfico es la curva de saturación. El gráfico de la derecha es el cuadrado (0,0),(1,1,1) del gráfico de la izquierda expandido para mostrar la superposición entre las curvas de inversión y saturación.

En términos de la ecuación tiene una solución positiva simple que, para produce, . Al usar esto para eliminar de la ecuación vdW, se obtiene la curva de inversión como ${\displaystyle b/v}$ ${\displaystyle b/v=1-{\sqrt {RTb/(2a)}}}$ ${\displaystyle b/v=0}$ ${\displaystyle T=2a/(Rb)=27T_{c}/4}$ ${\displaystyle v}$

$${\displaystyle {\frac {p}{p^{*}}}=-1+4\,\left({\frac {T}{2T^{*}}}\right)^{1/2}-3\,\left({\frac {T}{2T^{*}}}\right),}$$

donde, para simplificar, se han sustituido por . ${\displaystyle a,b,R}$ ${\displaystyle p^{*},T^{*}}$

El máximo de esta curva cuadrática se produce con , para ${\displaystyle z^{2}=T/(2T^{*})}$

$${\displaystyle D_{z}p/p^{*}=4-6(T/2T^{*})^{1/2}=0}$$

que da , o , y el correspondiente . Los ceros de la curva , son, haciendo uso de la fórmula cuadrática, , o y ( y ). En términos de las variables adimensionales, los ceros están en y , mientras que el máximo es , y ocurre en . Un gráfico de la curva se muestra en verde en la Fig. 5. Sommerfeld también muestra este gráfico, ^[67] junto con una curva dibujada usando datos experimentales de H ₂ . Las dos curvas concuerdan cualitativamente, pero no cuantitativamente. Por ejemplo, el máximo en estas dos curvas difiere en aproximadamente un 40% tanto en magnitud como en ubicación. ${\displaystyle (T/2T^{*})_{\rm {max}}^{1/2}=2/3}$ ${\displaystyle T_{\rm {max}}=8T^{*}/9}$ ${\displaystyle p_{\rm {max}}=p^{*}/3}$ ${\displaystyle 3z^{2}-4z+1=0}$ ${\displaystyle z=(4\pm {\sqrt {16-12}}\,)/6}$ ${\displaystyle z=1/3}$ ${\displaystyle 1}$ ${\displaystyle T/T^{*}=2/9=0.{\overline {2}}}$ ${\displaystyle 2}$ ${\displaystyle T_{r},p_{r}}$ ${\displaystyle T_{r}=3/4}$ ${\displaystyle 27/4}$ ${\displaystyle p_{r{\rm {max}}}=9}$ ${\displaystyle T_{r{\rm {max}}}=3}$

La figura 5 muestra una superposición entre la curva de saturación y la curva de inversión que se representa en ella. Esta región se muestra ampliada en el gráfico de la derecha de la figura. Por lo tanto, un gas de van der Waals se puede licuar haciéndolo pasar por un acelerador en las condiciones adecuadas; los gases reales se licúan de esta manera.

Factor de compresibilidad

Figura 6: Las isotermas, curvas espinodales y de coexistencia son las mismas que en la figura 1. Además, se representa gráficamente la isoterma , que tiene pendiente cero en el origen, y la isoterma . La abscisa aquí es , que varía de 0 a 1. ${\displaystyle T_{r}=27/8}$ ${\displaystyle T_{r}=\infty }$ ${\displaystyle v^{*}\rho =\rho _{r}/3}$

Figura 7: Diagrama de compresibilidad generalizada para un gas de van der Waals.

Los gases reales se caracterizan por su diferencia con los ideales escribiendo . Aquí , llamado factor de compresibilidad, se expresa como o . En cualquier caso ${\displaystyle pv=ZRT}$ ${\displaystyle Z}$ ${\displaystyle Z(p,T)}$ ${\displaystyle Z(\rho ,T)}$

$${\displaystyle \lim _{p\rightarrow 0}Z=1,\quad \lim _{\rho \rightarrow 0}Z=1;}$$

${\displaystyle Z}$toma el valor del gas ideal. En el segundo caso , ^[68] por lo que para un fluido de van der Waals el factor de compresibilidad es simplemente , o en términos de variables reducidas ${\displaystyle Z(\rho ,T)=p(\rho ,T)/\rho RT}$ ${\displaystyle Z=1/(1-b\rho )-a\rho /(RT)}$

$${\displaystyle Z={\frac {3}{3-\rho _{r}}}-{\frac {9\rho _{r}}{8T_{r}}}}$$

donde . En el punto crítico, , . ${\displaystyle 0\leq \rho _{r}=1/v_{r}\leq 3}$ ${\displaystyle T_{r}=\rho _{r}=1}$ ${\displaystyle Z=Z_{\text{c}}=3/2-9/8=3/8}$

En el límite , ; el fluido se comporta como un gas ideal, un punto señalado varias veces anteriormente. La derivada nunca es negativa cuando , es decir, cuando ( ). Alternativamente, cuando la pendiente inicial es negativa, se vuelve cero en , y es positiva para mayor (ver Fig. 6). En este caso, el valor de pasa por cuando . Aquí se llama temperatura de Boyle. Varía entre , y denota un punto en el espacio donde la ecuación de estado se reduce a la ley de los gases ideales. Sin embargo, el fluido no se comporta como un gas ideal allí, porque ninguna de sus derivadas se reduce a sus valores de gas ideal, excepto donde la región de gas ideal real. ^[69] ${\displaystyle \rho \rightarrow 0}$ ${\displaystyle Z=1}$ ${\displaystyle \partial _{\rho }Z|_{T}=b[(1-b\rho )^{-2}-a/bRT]}$ ${\displaystyle a/bRT=T^{*}/T\leq 1}$ ${\displaystyle T/T^{*}\geq 1}$ ${\displaystyle T_{r}\geq 27/8}$ ${\displaystyle T/T^{*}<1}$ ${\displaystyle b\rho =1-(T/T^{*})^{1/2}}$ ${\displaystyle b\rho \leq 1}$ ${\displaystyle Z}$ ${\displaystyle 1}$ ${\displaystyle b\rho _{B}=1-T_{B}/T^{*}}$ ${\displaystyle T_{B}=(27T_{\text{c}}/8)(1-b\rho _{B})}$ ${\displaystyle 27T_{\text{c}}/8\geq T_{B}\geq 0}$ ${\displaystyle T,\rho }$ ${\displaystyle (\alpha ,\kappa _{T}){\mbox{ nor }}c_{p}}$ ${\displaystyle b\rho _{B}\ll 1,\,T_{B}\sim 27T_{\text{c}}/8}$

La figura 6 muestra un gráfico de varias isotermas de vs . También se muestran las curvas espinodales y de coexistencia descritas anteriormente. La isoterma subcrítica consta de segmentos estables, metaestables e inestables, y se identifican de la misma manera que en la figura 1. También se incluyen la isoterma de pendiente inicial cero y la correspondiente a temperatura infinita. ${\displaystyle Z(\rho ,T_{r})}$ ${\displaystyle \rho _{r}}$

Al representar gráficamente vs utilizando como parámetro, se obtiene el gráfico de compresibilidad generalizada para un gas vdW, que se muestra en la Fig. 7. Como todas las demás propiedades de vdW, esto no es cuantitativamente correcto para la mayoría de los gases, pero tiene las características cualitativas correctas, como se puede ver en comparación con esta figura que se produjo a partir de datos utilizando gases reales. ^{[70] [71]} Los dos gráficos son similares, incluida la cáustica generada por las isotermas cruzadas; son cualitativamente muy parecidos. ${\displaystyle Z(\rho _{r},T_{r})}$ ${\displaystyle p_{r}(\rho _{r},T_{r})}$ ${\displaystyle \rho _{r}}$

Expansión viral

La mecánica estadística sugiere que puede expresarse mediante una serie de potencias llamada expansión virial, ^[72] ${\displaystyle Z}$

$${\displaystyle Z(\rho ,T)=1+\sum _{k=2}^{\infty }\,B_{k}(T)(\rho )^{k-1}}$$

Las funciones son los coeficientes viriales; el término n representa una interacción de partículas. ${\displaystyle B_{k}(T)}$ ${\displaystyle k}$ ${\displaystyle k}$

Expandiendo el término en el factor de compresibilidad de la ecuación vdW en su serie infinita, convergente para , produce ${\displaystyle (1-b\rho )^{-1}}$ ${\displaystyle b\rho <1}$

$${\displaystyle Z(\rho ,T)=1+[1-a/(bRT)]b\rho +\sum _{k=3}^{\infty }\,B_{k}(T)(b\rho )^{k-1}.}$$

La expresión correspondiente para cuando es ${\displaystyle Z(\rho _{r},T_{r})}$ ${\displaystyle \rho _{r}<3}$

$${\displaystyle Z(\rho _{r},T_{r})=1+[1-27/(8T_{r})]^{-1}](\rho _{r}/3)+\sum _{k=2}^{\infty }\,(\rho _{r}/3)^{k-1}.}$$

Estas son las expansiones viriales, unidimensional y adimensional, para el fluido de van der Waals. El segundo coeficiente virial es la pendiente de en . Nótese que puede ser positiva o negativa dependiendo de si , lo que concuerda con el resultado obtenido previamente por diferenciación. ${\displaystyle Z(\rho _{r},T_{r})}$ ${\displaystyle \rho _{r}=0}$ ${\displaystyle T_{r}>{\mbox{ or}}<27/8}$

Para las moléculas que no atraen esferas duras, la expansión virial de vdW se vuelve simplemente ${\displaystyle a=0}$

$${\displaystyle Z(\rho )=(1-b\rho )^{-1}=1+\sum _{k=2}^{\infty }(b\rho )^{k-1},}$$

que ilustra el efecto del volumen excluido por sí solo. Se reconoció desde el principio que esto era un error a partir del término . Boltzmann calculó su valor correcto como , y utilizó el resultado para proponer una versión mejorada de la ecuación vdW ${\displaystyle (b\rho )^{2}}$ ${\displaystyle (5/8)(b\rho )^{2}}$

$${\displaystyle (p+a/v^{2})(v-b/3)=RT[1+2b/(3v)+7b^{2}/(24v^{2})].}$$

Al expandirse , esto produjo los coeficientes correctos a través de y también dio una presión infinita en , que es aproximadamente la distancia de empaquetamiento cercano para esferas duras. ^[73] Esta fue una de las primeras de muchas ecuaciones de estado propuestas a lo largo de los años que intentaron realizar mejoras cuantitativas a las explicaciones notablemente precisas del comportamiento real del gas producidas por la ecuación vdW. ^[74] ${\displaystyle (v-b/3)^{-1}}$ ${\displaystyle (b/v)^{2}}$ ${\displaystyle b/3}$

Mezclas

En 1890, van der Waals publicó un artículo que inició el estudio de las mezclas de fluidos. Posteriormente se incluyó como Parte III de una versión publicada posteriormente de su tesis. ^[75] Su idea esencial era que en una mezcla binaria de fluidos vdw descrita por las ecuaciones

$${\displaystyle p_{1}={\frac {RT}{v-b_{11}}}-{\frac {a_{11}}{v^{2}}}\quad {\mbox{and}}\quad p_{2}={\frac {RT}{v-b_{22}}}-{\frac {a_{22}}{v^{2}}}}$$

La mezcla también es un fluido vdW dado por

$${\displaystyle p={\frac {RT}{v-b_{x}}}-{\frac {a_{x}}{v^{2}}}}$$dónde $${\displaystyle a_{x}=a_{11}x_{1}^{2}+2a_{12}x_{1}x_{2}+a_{22}x_{2}^{2}\quad {\mbox{and}}\quad b_{x}=b_{11}x_{1}^{2}+2b_{12}x_{1}x_{2}+b_{22}x_{2}^{2}}$$

Aquí , y , con (de modo que ) son las fracciones molares de las dos sustancias fluidas. La suma de las ecuaciones para los dos fluidos muestra que , aunque para suficientemente grande con igualdad manteniéndose en el límite de gas ideal. Las formas cuadráticas para y son una consecuencia de las fuerzas entre moléculas. Esto fue demostrado por primera vez por Lorentz, ^[76] y le fue atribuido por van der Waals. Las cantidades y en estas expresiones caracterizan colisiones entre dos moléculas del mismo componente fluido mientras que y representan colisiones entre una molécula de cada uno de los dos fluidos componentes diferentes. Esta idea de van der Waals fue posteriormente llamada un modelo de un fluido de comportamiento de mezcla. ^[77] ${\displaystyle x_{1}=N_{1}/N}$ ${\displaystyle x_{2}=N_{2}/N}$ ${\displaystyle N=N_{1}+N_{2}}$ ${\displaystyle x_{1}+x_{2}=1}$ ${\displaystyle p\neq p_{1}+p_{2}}$ ${\displaystyle v}$ ${\displaystyle p\approx p_{1}+p_{2}}$ ${\displaystyle a_{x}}$ ${\displaystyle b_{x}}$ ${\displaystyle a_{11},\,a_{22}}$ ${\displaystyle b_{11},\,b_{22}}$ ${\displaystyle a_{12}=a_{21}}$ ${\displaystyle b_{12}=b_{21}}$

Suponiendo que es la media aritmética de y , , sustituyendo en la forma cuadrática y observando que produce ${\displaystyle b_{12}}$ ${\displaystyle b_{11}}$ ${\displaystyle b_{22}}$ ${\displaystyle b_{12}=(b_{11}+b_{22})/2}$ ${\displaystyle x_{1}+x_{2}=1}$

$${\displaystyle b=b_{11}x_{1}+b_{22}x_{2}}$$

Van der Waals escribió esta relación, pero no la utilizó inicialmente. ^[78] Sin embargo, se ha utilizado con frecuencia en estudios posteriores y se dice que su uso produce una buena concordancia con los resultados experimentales a alta presión. ^[79]

Construcción de tangente común

En este artículo, van der Waals utilizó el principio de potencial mínimo de Helmholtz para establecer las condiciones de estabilidad. Este principio establece que en un sistema en contacto diatérmico con un depósito de calor , y , es decir, en equilibrio, el potencial de Helmholtz es mínimo. ^[80] Dado que, al igual que , la función de Helmholtz molar también es una función potencial cuya diferencial es ${\displaystyle T=T_{R}}$ ${\displaystyle DF=0}$ ${\displaystyle D^{2}F>0}$ ${\displaystyle g(p,T)}$ ${\displaystyle f(v,T)}$

$${\displaystyle df=\partial _{v}f|_{T}\,dv+\partial _{T}f|_{v}\,dT=-p\,dv-s\,dT,}$$

Este principio mínimo conduce a la condición de estabilidad . Esta condición significa que la función, , es convexa en todos los estados estables del sistema. Además, para esos estados también se cumple necesariamente la condición de estabilidad previa para la presión. ${\displaystyle \partial ^{2}f/\partial v^{2}|_{T}=-\partial p/\partial v|_{T}>0}$ ${\displaystyle f}$

Para una sola sustancia, la definición de la energía libre de Gibbs molar se puede escribir en la forma . Por lo tanto, cuando y son constantes junto con la temperatura, la función representa una línea recta con pendiente , e intersección . Dado que la curva, , tiene curvatura positiva en todas partes cuando , la curva y la línea recta serán tendrán una sola tangente. Sin embargo, para un subcrítico no es siempre convexo. Con y un valor adecuado de la línea será tangente a en el volumen molar de cada fase coexistente, líquido saturado, , y vapor saturado, ; habrá una doble tangente. Además, cada uno de estos puntos se caracteriza por el mismo valor de así como por los mismos valores de y Estas son las mismas tres especificaciones para la coexistencia que se usaron anteriormente. ${\displaystyle f=g-pv}$ ${\displaystyle p}$ ${\displaystyle g}$ ${\displaystyle f(T_{R},v)}$ ${\displaystyle -p}$ ${\displaystyle g}$ ${\displaystyle f(T_{R},v)}$ ${\displaystyle T_{R}\geq T_{c}}$ ${\displaystyle T_{R},\,f(T_{R},v)}$ ${\displaystyle p=p_{s}(T_{R})}$ ${\displaystyle g}$ ${\displaystyle f(T_{R},v)}$ ${\displaystyle v_{f}(T_{R})}$ ${\displaystyle v_{g}(T_{R})}$ ${\displaystyle g}$ ${\displaystyle p}$ ${\displaystyle T_{R}.}$

Figura 8: La línea recta (línea continua de puntos negros) es tangente a la curva (línea continua de puntos verdes, línea continua de puntos grises) en los dos puntos y . La pendiente de la línea recta, dada por , corresponde a . Todo esto es consistente con los datos de la curva verde, , de la Fig. 1. La intersección en la línea es , pero su valor numérico es arbitrario debido a una constante de integración. ${\displaystyle f_{r}(0.875,v_{r})}$ ${\displaystyle v_{rf}=0.576}$ ${\displaystyle v_{rg}=2.71}$ ${\displaystyle \partial _{v_{r}}f_{r}=-p_{c}v_{c}/(RT_{c})p_{rs}}$ ${\displaystyle -0.215}$ ${\displaystyle p_{rs}=0.5730}$ ${\displaystyle T_{r}=7/8}$ ${\displaystyle g}$

Como se muestra en la Fig. 8, la región en la curva verde para ( está designada por el círculo verde izquierdo) es el líquido. A medida que aumenta más allá de la curvatura de (proporcional a ) disminuye continuamente. El punto caracterizado por , es un punto espinodal, y entre estos dos puntos está el líquido sobrecalentado metaestable. Para mayores aumentos en la curvatura disminuye a un mínimo y luego aumenta a otro punto espinodal; entre estos dos puntos espinodales está la región inestable en la que el fluido no puede existir en un estado de equilibrio homogéneo. Con un mayor aumento en la curvatura aumenta a un máximo en , donde la pendiente es ; la región entre este punto y el segundo punto espinodal es el vapor subenfriado metaestable. Finalmente, la región es el vapor. En esta región la curvatura disminuye continuamente hasta que es cero en infinitamente grande . La línea tangente doble se vuelve sólida entre sus valores de líquido saturado y vapor para indicar que los estados en ella son estables, a diferencia de los estados metaestables e inestables, por encima de ella (con mayor energía libre de Helmholtz), pero negra, no verde, para indicar que estos estados son soluciones heterogéneas, no homogéneas de la ecuación vdW. ^[81] La curva verde y negra combinada en la Fig. 8 es la envolvente convexa de , que se define como la curva convexa más grande que es menor o igual a la función. ^[82] ${\displaystyle f(T_{R},v)}$ ${\displaystyle v\leq v_{f}}$ ${\displaystyle v_{f}}$ ${\displaystyle v}$ ${\displaystyle v_{f}}$ ${\displaystyle f}$ ${\displaystyle \partial _{v}\partial _{v}f=-\partial _{v}p}$ ${\displaystyle \partial _{v}\partial _{v}f=-\partial _{v}p=0}$ ${\displaystyle v}$ ${\displaystyle v}$ ${\displaystyle v_{g}}$ ${\displaystyle p_{s}}$ ${\displaystyle v\geq v_{g}}$ ${\displaystyle v}$ ${\displaystyle f(T_{R},v)}$

Para un fluido vdW el potencial molar de Helmholtz es

$${\displaystyle f_{r}=u_{r}-T_{r}s_{r}={\mbox{C}}_{u}+T_{r}\{c-{\mbox{C}}_{s}-\ln[T_{r}^{c}(3v_{r}-1)]\}-9/(8v_{r})}$$donde . Su derivada es ${\displaystyle f_{r}=f/(RT_{\text{c}})}$ $${\displaystyle \partial _{v_{r}}f_{r}=-3T_{r}/(3v_{r}-1)+9/(8v_{r})^{2}=-p_{r}}$$

que es la ecuación vdW, como debe ser. En la figura 8 se muestra un gráfico de esta función , cuya pendiente en cada punto está especificada por la ecuación vdW, para la isoterma subcrítica, junto con la línea tangente a ella en sus dos puntos de saturación coexistentes. Los datos ilustrados en la figura 8 son exactamente los mismos que los que se muestran en la figura 1 para esta isoterma. Esta construcción de doble tangente proporciona, por tanto, una alternativa gráfica sencilla a la construcción de Maxwell para establecer los puntos de líquido y vapor saturados en una isoterma. ${\displaystyle f_{r}}$ ${\displaystyle T_{r}=7/8}$

Van der Waals utilizó la función de Helmholtz porque sus propiedades se podían extender fácilmente a la situación de fluido binario. En una mezcla binaria de fluidos vdW, el potencial de Helmholtz es una función de 2 variables, , donde es una variable de composición, por ejemplo, entonces . En este caso hay tres condiciones de estabilidad ${\displaystyle f(T_{R},v,x)}$ ${\displaystyle x}$ ${\displaystyle x=x_{2}}$ ${\displaystyle x_{1}=1-x}$

$${\displaystyle {\frac {\partial ^{2}f}{\partial v^{2}}}>0\qquad {\frac {\partial ^{2}f}{\partial x^{2}}}>0\qquad {\frac {\partial ^{2}f}{\partial v^{2}}}{\frac {\partial ^{2}f}{\partial x^{2}}}-\left({\frac {\partial ^{2}f}{\partial x\partial v}}\right)^{2}>0}$$

y el potencial de Helmholtz es una superficie (de interés físico en la región ). Las dos primeras condiciones de estabilidad muestran que la curvatura en cada una de las direcciones y no son negativas para los estados estables, mientras que la tercera condición indica que los estados estables corresponden a puntos elípticos en esta superficie. ^[83] Además, su límite, ${\displaystyle 0\leq x\leq 1}$ ${\displaystyle v}$ ${\displaystyle x}$

$${\displaystyle {\frac {\partial ^{2}f}{\partial v^{2}}}{\frac {\partial ^{2}f}{\partial x^{2}}}-{\frac {\partial ^{2}f}{\partial x\partial v}}=0,}$$especifica las curvas espinodales en la superficie.

Para una mezcla binaria la ecuación de Euler , ^[84] se puede escribir en la forma

$${\displaystyle f=-pv+\mu _{1}x_{1}+\mu _{2}x_{2}=-pv+(\mu _{2}-\mu _{1})x+\mu _{1}}$$

Aquí están los potenciales químicos molares de cada sustancia, . Para , y , todos constantes, esta es la ecuación de un plano con pendientes en la dirección, en la dirección y en la intersección con . Como en el caso de una sola sustancia, aquí el plano y la superficie pueden tener una doble tangente y el lugar geométrico de los puntos de las fases coexistentes forma una curva en cada superficie. Las condiciones de coexistencia son que las dos fases tengan los mismos , , y ; los dos últimos son equivalentes a tener los mismos y individualmente, que son simplemente las condiciones de Gibbs para el equilibrio material en esta situación. Los dos métodos para producir la superficie de coexistencia son equivalentes. ${\displaystyle \mu _{j}=\partial _{x_{j}}f}$ ${\displaystyle j=1,2}$ ${\displaystyle p}$ ${\displaystyle \mu _{1}}$ ${\displaystyle \mu _{2}}$ ${\displaystyle -p}$ ${\displaystyle v}$ ${\displaystyle \mu _{2}-\mu _{1}}$ ${\displaystyle x}$ ${\displaystyle \mu _{1}}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle p}$ ${\displaystyle \mu _{2}-\mu _{1}}$ ${\displaystyle \mu _{1}}$ ${\displaystyle \mu _{1}}$ ${\displaystyle \mu _{2}}$

Aunque este caso es similar al anterior de un solo componente, aquí la geometría puede ser mucho más compleja. La superficie puede desarrollar una onda (llamada trenza o pliegue en la literatura) en la dirección así como la que está en la dirección. Por lo tanto, puede haber dos fases líquidas que pueden ser miscibles, o total o parcialmente inmiscibles, así como una fase de vapor. ^{[85] [86]} A pesar de una gran cantidad de trabajo tanto teórico como experimental sobre este problema por parte de van der Waals y sus sucesores, trabajo que produjo mucho conocimiento útil sobre los diversos tipos de equilibrios de fases que son posibles en mezclas de fluidos, ^[87] las soluciones completas al problema solo se obtuvieron después de 1967, cuando la disponibilidad de computadoras modernas hizo factibles por primera vez los cálculos de problemas matemáticos de esta complejidad. ^[88] Los resultados obtenidos fueron, en palabras de Rowlinson, ^[89] ${\displaystyle x}$ ${\displaystyle v}$

una espectacular reivindicación de la corrección física esencial de las ideas detrás de la ecuación de van der Waals, ya que casi cualquier tipo de comportamiento crítico encontrado en la práctica puede reproducirse mediante los cálculos, y la gama de parámetros que se correlacionan con los diferentes tipos de comportamiento son inteligibles en términos de los efectos esperados de tamaño y energía.

Reglas de mezcla

Para obtener estos resultados numéricos, se deben conocer los valores de las constantes de los fluidos componentes individuales. Además, también se debe especificar el efecto de las colisiones entre moléculas de los diferentes componentes, dado por y . En ausencia de datos experimentales o resultados de modelos informáticos para estimar su valor, se utilizan las reglas de combinación empíricas. ${\displaystyle a_{11},a_{22},b_{11},b_{22}}$ ${\displaystyle a_{12}}$ ${\displaystyle b_{12}}$

$${\displaystyle a_{12}=(a_{11}a_{22})^{1/2}\qquad {\mbox{and}}\qquad b_{12}^{1/3}=(b_{11}^{1/3}+b_{22}^{1/3})/2,}$$

Se pueden utilizar las medias geométrica y algebraica respectivamente. ^[90] Estas relaciones corresponden a las reglas de combinación empíricas para las constantes de fuerza intermolecular,

$${\displaystyle \epsilon _{12}=(\epsilon _{11}\epsilon _{22})^{1/2}\qquad {\mbox{and}}\qquad \sigma _{12}=(\sigma _{11}+\sigma _{22})/2,}$$

La primera de las cuales se desprende de una interpretación simple de las fuerzas de dispersión en términos de polarizabilidades de las moléculas individuales, mientras que la segunda es exacta para las moléculas rígidas. ^[91] Entonces, generalizando para los componentes fluidos y utilizando estas leyes de combinación empíricas, las reglas de mezcla cuadrádica para las constantes del material son: ^[79] ${\displaystyle n}$

$${\displaystyle a_{x}=\sum _{i=1}^{n}\sum _{j=1}^{n}(a_{ii}a_{jj})^{1/2}x_{i}x_{j}\quad {\mbox{which can be written as}}\quad a_{x}={\Big (}\sum _{i=1}^{n}a_{ii}^{1/2}x_{i}{\Big )}^{2}}$$ $${\displaystyle b_{x}=(1/8)\sum _{i=1}^{n}\sum _{j=1}^{n}(b_{ii}^{1/3}+b_{jj}^{1/3})^{3}x_{i}x_{j}}$$

El uso de expresiones similares en la ecuación vdW es aparentemente útil para los buceadores. ^[92] También son importantes para los científicos físicos y los ingenieros en su estudio y gestión de los diversos equilibrios de fases y el comportamiento crítico observado en mezclas de fluidos. Sin embargo, a menudo se ha descubierto que son necesarias reglas de mezcla más sofisticadas para obtener un acuerdo satisfactorio con la realidad en la amplia variedad de mezclas que se encuentran en la práctica. ^{[93] [94]}

Otro método para especificar las constantes vdW fue iniciado por WB Kay y conocido como la regla de Kay. ^[95] especifica la temperatura y la presión críticas efectivas de la mezcla de fluidos mediante

$${\displaystyle T_{{\text{c}}x}=\sum _{i=1}^{n}T_{{\text{c}}i}x_{i}\qquad {\mbox{and}}\qquad p_{{\text{c}}x}=\sum _{i=1}^{n}\,p_{{\text{c}}i}x_{i}}$$

En términos de estas cantidades las constantes de mezcla vdW son entonces,

$${\displaystyle a_{x}=\left({\frac {3}{4}}\right)^{3}{\frac {(RT_{{\text{c}}x})^{2}}{p_{{\text{c}}x}}}\qquad \qquad b_{x}=\left({\frac {1}{2}}\right)^{3}{\frac {RT_{{\text{c}}x}}{p_{{\text{c}}x}}}}$$

y Kay utilizó estas especificaciones de las constantes críticas de la mezcla como base para los cálculos de las propiedades termodinámicas de las mezclas. ^[96]

La idea de Kay fue adoptada por TW Leland, quien la aplicó a los parámetros moleculares, , que están relacionados con mediante y . Al utilizarlos junto con las reglas de mezcla cuadrática para se obtiene ${\displaystyle \epsilon ,\sigma }$ ${\displaystyle a,b}$ ${\displaystyle T_{\text{c}},p_{\text{c}}}$ ${\displaystyle a\propto \epsilon \sigma ^{3}}$ ${\displaystyle b\propto \sigma ^{3}}$ ${\displaystyle a,b}$

$${\displaystyle \sigma _{x}^{3}=\sum _{i=i}^{n}\sum _{j=1}^{n}\,\sigma _{ij}^{3}x_{i}x_{j}\qquad {\mbox{and}}\qquad \epsilon _{x}=\left[\sum _{i=1}^{n}\sum _{j=1}^{n}\epsilon _{ij}\sigma _{ij}^{3}x_{i}x_{j}\right]\left[\sum _{i=i}^{n}\sum _{j=1}^{n}\,\sigma _{ij}^{3}x_{i}x_{j}\right]^{-1}}$$

que es la aproximación de van der Waals expresada en términos de las constantes intermoleculares. ^{[97] [98]} Esta aproximación, cuando se compara con simulaciones por computadora para mezclas, concuerda bien en el rango , es decir, para moléculas de diámetros no demasiado diferentes. De hecho, Rowlinson dijo de esta aproximación: "Era, y de hecho sigue siendo, difícil mejorar la receta original de van der Waals cuando se expresa en [esta] forma". ^[99] ${\displaystyle 1/2<(\sigma _{11}/\sigma _{22})^{3}<2}$

Validez matemática y empírica

Desde que Van der Waals presentó su tesis, "se han dado muchas derivaciones, pseudoderivaciones y argumentos de plausibilidad" para apoyarla. ^[100] Sin embargo, no existe ninguna derivación matemáticamente rigurosa de la ecuación en todo su rango de volumen molar que comience a partir de un principio mecánico estadístico . De hecho, tal prueba no es posible, ni siquiera para esferas duras. ^{[101] [102] [103]} Goodstein lo expresó de esta manera: "Obviamente, el valor de la ecuación de Van der Waals se basa principalmente en su comportamiento empírico más que en su fundamento teórico". ^[104]

Sin embargo, es útil revisar el trabajo que se ha realizado para comprender mejor dónde y cuándo la ecuación es matemáticamente válida y dónde y por qué falla.

Revisar

La función de partición canónica clásica , , de la mecánica estadística para un sistema macroscópico de partículas tridimensionales es, donde , es la longitud de onda de DeBroglie (alternativamente es la concentración cuántica), es la integral de configuración de la partícula y es la energía potencial intermolecular, que es una función de los vectores de posición de la partícula . Por último, es el elemento de volumen de , que es un espacio dimensional. ^{[105] [106] [107] [108]} ${\displaystyle Q(V,T,N)}$ ${\displaystyle N}$ $${\displaystyle Q_{N}=\Lambda ^{-3N}N!^{-1}{\cal {Z}}_{N}\qquad {\mbox{with}}\qquad {\cal {Z}}_{N}=\int _{V^{\bf {N}}}\,\exp[-\Phi ({\bf {r^{N}}})/kT]\,d{\bf {r^{N}}}}$$ ${\displaystyle Q_{N}(V,T)\equiv Q(V,T,N)}$ ${\displaystyle \Lambda =h(2\pi mkT)^{-1/2}}$ ${\displaystyle \Lambda ^{-3}\equiv n_{Q}}$ ${\displaystyle {\cal {Z}}_{N}(V,T)\equiv {\cal {Z}}(V,T,N)}$ ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle \Phi }$ ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle {\bf {r^{N}}}={\bf {r}}_{1},{\bf {r}}_{2}\ldots {\bf {r}}_{N}}$ ${\displaystyle d{\bf {r^{N}}}=d{\bf {r}}_{1}d{\bf {r}}_{2}\ldots d{\bf {r}}_{N}}$ ${\displaystyle V^{\bf {N}}}$ ${\displaystyle 3N}$

La conexión de con la termodinámica se realiza a través de la energía libre de Helmholtz, a partir de la cual se pueden encontrar todas las demás propiedades; en particular . Para partículas puntuales que no tienen interacciones de fuerza, , se pueden evaluar todas las integrales de produciendo . En el límite termodinámico, con finito, la energía libre de Helmholtz por partícula (o por mol, o por unidad de masa) es finita, por ejemplo por mol es . Las ecuaciones de estado termodinámicas en este caso son las de un gas ideal monoatómico, específicamente ^[109] ${\displaystyle Q_{N}}$ ${\displaystyle F=-kT\ln Q_{N}}$ ${\displaystyle p=-\partial _{V}F|_{T}=kT\partial _{V}\ln {\cal {{Z}_{N}}}}$ ${\displaystyle \Phi =0}$ ${\displaystyle 3N}$ ${\displaystyle {\cal {Z}}}$ ${\displaystyle Q_{N}=(n_{Q}V)^{N}/N!}$ ${\displaystyle N\rightarrow \infty ,\,V\rightarrow \infty }$ ${\displaystyle V/N}$ ${\displaystyle N_{\text{A}}F/N=f=-RT[\ln(n_{Q}v/N_{\text{A}})+1]}$ ${\displaystyle -\partial _{v}f|_{T}=p=RT/v.}$

Las primeras derivaciones de la ecuación vdW fueron criticadas principalmente por dos motivos: ^[110] 1) una derivación rigurosa de la función de partición debería producir una ecuación que no incluya estados inestables para los cuales, ; 2) la constante en la ecuación vdw (aquí es el volumen de una sola molécula) da el número máximo posible de moléculas como , o una densidad de empaquetamiento cerrado de 1/4=0,25, mientras que la densidad de empaquetamiento cerrado conocida de esferas es . ^[111] Por lo tanto, un único valor de no puede describir estados tanto gaseosos como líquidos. ${\displaystyle \partial _{v}p|_{T}>0}$ ${\displaystyle b=4N_{\text{A}}V_{0}}$ ${\displaystyle V_{0}}$ ${\displaystyle 4N_{\text{max}}V_{0}=V}$ ${\displaystyle \pi /(3{\sqrt {2}})\approx 0.740}$ ${\displaystyle b}$

La segunda crítica es una indicación de que la ecuación vdW no puede ser válida en todo el rango de volumen molar. Van der Waals era muy consciente de este problema; dedicó alrededor del 30% de su conferencia Nobel a él, y también dijo que es ^[112]

... el punto débil del estudio de la ecuación de estado. Todavía me pregunto si existe una manera mejor. De hecho, esta pregunta me obsesiona continuamente, nunca puedo liberarme de ella, está conmigo incluso en mis sueños.

En 1949, van Hove demostró la primera crítica cuando demostró que en el límite termodinámico las esferas duras con fuerzas de atracción de rango finito tienen una energía libre de Helmholtz finita por partícula. Además, esta energía libre es una función continuamente decreciente del volumen por partícula (véase la figura 8, donde son cantidades molares). Además, su derivada existe y define la presión, que es una función no creciente del volumen por partícula. ^[113] Dado que la ecuación vdW tiene estados para los cuales la presión aumenta con el aumento del volumen por partícula, esta prueba significa que no se puede derivar de la función de partición, sin una restricción adicional que excluya esos estados. ${\displaystyle f,v}$

En 1891, Korteweg demostró, utilizando ideas de la teoría cinética, ^[114] que un sistema de varillas duras de longitud , obligadas a moverse a lo largo de una línea recta de longitud , y ejerciendo sólo fuerzas de contacto directo entre sí, satisfacen una ecuación vdW con ; Rayleigh también sabía esto. ^[115] Más tarde, Tonks , al evaluar la integral de configuración, ^[116] demostró que la fuerza ejercida sobre una pared por este sistema está dada por, Esto se puede poner en una forma molar más reconocible dividiendo por el área de la sección transversal de la varilla , y definiendo . Esto produce ; claramente no hay condensación, para todos . Este simple resultado se obtiene porque en una dimensión las partículas no pueden pasar unas junto a otras como pueden hacerlo en dimensiones superiores; sus coordenadas del centro de masa, satisfacen las relaciones . Como resultado, la integral de configuración es simplemente . ^[117] ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle \delta }$ ${\displaystyle L>N\delta ,}$ ${\displaystyle a=0}$ ${\displaystyle F_{W}=NkT/(L-N\delta )=kT/(l-\delta )\,{\mbox{with}}\,l=L/N.}$ ${\displaystyle A}$ ${\displaystyle N_{\text{A}}AL/N=v>b=N_{\text{A}}A\delta }$ ${\displaystyle p=RT/(v-b)}$ ${\displaystyle \partial _{v}p|_{T}<0}$ ${\displaystyle b\leq v<\infty }$ ${\displaystyle x_{i},\,i=1,N}$ ${\displaystyle \delta /2\leq x_{1}\leq x_{2}-\delta ,\cdots ,\leq x_{N}\leq L-\delta /2}$ ${\displaystyle {\cal {Z}}_{N}=(L-N\delta )^{N}}$

En 1959, Kac amplió este modelo de gas unidimensional para incluir interacciones de pares de partículas a través de un potencial atractivo, . Esta forma específica permitió la evaluación de la función de partición general , ${\displaystyle \varphi (x)=-\varepsilon \exp(-x/\ell ),\,x\geq \delta }$

$${\displaystyle Q_{G}(T,V,\mu )=\sum _{{\cal {N}}\geq 0}\,Q_{\cal {N}}(T,V)e^{\mu {\cal {N}}/kT},}$$

en el límite termodinámico, en términos de las funciones propias y los valores propios de una ecuación integral homogénea. ^[118] Aunque no se obtuvo una ecuación de estado explícita, se demostró que la presión era una función estrictamente decreciente del volumen por partícula, por lo tanto no se produjo condensación.

Figura 9: Muestra una isoterma subcrítica de la ecuación vdW + la construcción de Maxwell. Está coloreada en verde con una sección negra que se representa en un color diferente porque está compuesta por estados heterogéneos, líquido y vapor; las secciones verdes de la curva contienen solo estados homogéneos.

Cuatro años más tarde, en 1963, Kac junto con Uhlenbeck y Hemmer modificaron el potencial de par del trabajo previo de Kac como , de modo que ${\displaystyle \varphi (x)=-\varepsilon (\delta /\ell )\exp(-x/\ell ),\,x\geq \delta }$

$${\displaystyle a_{N}=-\int _{0}^{\infty }\,\varphi (x)\,dx=\varepsilon \delta }$$

era independiente de . ^[119] Encontraron que un segundo proceso limitante que llamaron el límite de van der Waals (en el que el potencial de par se vuelve infinitamente largo y débil al mismo tiempo) y realizado después del límite termodinámico, produjo la ecuación unidimensional vdW (aquí presentada en forma molar) ${\displaystyle \ell }$ ${\displaystyle \ell \rightarrow \infty }$

$${\displaystyle p={\frac {RT}{v-b}}-{\frac {a}{v^{2}}}}$$

en la que y , junto con el criterio de Gibbs , (equivalentemente la construcción de Maxwell ). Como resultado, todas las isotermas satisfacen la condición como se muestra en la figura 9, y por lo tanto la primera crítica de la ecuación vdW no es tan seria como se pensó originalmente. ^[120] ${\displaystyle a=N_{\text{A}}^{2}Aa_{N}=N_{\text{A}}\varepsilon b}$ ${\displaystyle b=N_{\text{A}}V_{0}=N_{\text{A}}A\delta }$ ${\displaystyle \mu _{f}=\mu _{g}}$ ${\displaystyle \partial _{v}p|_{T}\leq 0}$

Luego, en 1966, Lebowitz y Penrose generalizaron lo que llamaron el potencial Kac para aplicarlo a una función no específica en un número arbitrario, , de dimensiones, . Para y esto se reduce a la función unidimensional específica considerada por Kac, et. al. y para es una función arbitraria (aunque sujeta a requisitos específicos) en el espacio físico tridimensional. De hecho, la función debe estar acotada, no negativa y cuya integral ${\displaystyle \nu }$ ${\displaystyle \varphi =-\varepsilon (\sigma /\ell )^{\nu }{\bar {\varphi }}(x/\ell )}$ ${\displaystyle \nu =1}$ ${\displaystyle {\bar {\varphi }}=\exp(-x/\ell )}$ ${\displaystyle \nu =3}$ ${\displaystyle {\bar {\varphi }}(x/\ell )}$

$${\displaystyle a_{N}=-{\frac {1}{2}}\int _{V^{\nu }}\,\varphi \left({\frac {r}{\ell }}\right)\,d{\bf {r}}^{\nu }={\frac {\varepsilon \sigma ^{\nu }}{2}}\int _{V^{\nu }}\,{\bar {\varphi }}(x)\,d{\bf {x}}^{\nu }}$$

es finito, independiente de . ^{[121] [122]} Al obtener límites superiores e inferiores en y por lo tanto en , tomando el límite termodinámico ( ) para obtener límites superiores e inferiores en la función , y luego tomando posteriormente el límite de van der Waals, encontraron que los dos límites se fusionaron y, por lo tanto, produjeron un límite único, escrito aquí en términos de la energía libre por mol y el volumen molar, ${\displaystyle \ell }$ ${\displaystyle {\cal {Z}}(V,T,N,\ell )}$ ${\displaystyle F}$ ${\displaystyle \lim N,V\rightarrow \infty {\mbox{ with }}N/V{\mbox{ finite}}}$ ${\displaystyle F(V,T,N/V,\ell )/V}$

$${\displaystyle f(v,T)={\mbox{CE}}\{f^{0}(v,T)-a/v\}.}$$

La abreviatura CE significa envolvente convexa; se trata de una función que es la función convexa más grande que es menor o igual que la función original. La función es la función límite cuando ; también aquí . Este resultado se ilustra en el presente contexto mediante las curvas verdes sólidas y la línea negra en la Fig. 8, que es la envolvente convexa de también se muestra allí. ${\displaystyle f^{0}(v,T)}$ ${\displaystyle \varphi =0}$ ${\displaystyle a=N_{A}^{2}a_{N}}$ ${\displaystyle f(T_{R},v)}$

El límite correspondiente para la presión es una forma generalizada de la ecuación vdW

$${\displaystyle p(v,T)=p^{0}(v,T)-a/v^{2}}$$

Junto con el criterio de Gibbs ( equivalente a la construcción de Maxwell ). Aquí se muestra la presión cuando no hay fuerzas moleculares atractivas. ${\displaystyle \mu _{f}=\mu _{g}}$ ${\displaystyle p^{0}=-\partial _{v}f^{0}|_{T}}$

La conclusión de todo este trabajo es que una derivación matemática rigurosa de la función de partición produce una generalización de la ecuación vdW junto con el criterio de Gibbs si la fuerza de atracción es infinitamente débil con un rango infinitamente largo. En ese caso, la presión que resulta de las colisiones directas de partículas (o más exactamente las fuerzas repulsivas del núcleo), reemplaza a . Esto es consistente con la segunda crítica que puede enunciarse como . En consecuencia, la ecuación vdW no puede derivarse rigurosamente de la integral de configuración en todo el rango de . ${\displaystyle p^{0},}$ ${\displaystyle RT/(v-b)}$ ${\displaystyle p^{0}\neq RT/(v-b){\mbox{ for all }}b\leq v<\infty }$ ${\displaystyle v}$

Sin embargo, es posible demostrar rigurosamente que la ecuación vdW es equivalente a una aproximación de dos términos de la ecuación virial, por lo tanto, puede derivarse rigurosamente de la función de partición como una aproximación de dos términos en el límite adicional . ${\displaystyle \lim b/v=\rho b\rightarrow 0}$

La ecuación de estado virial

Esta derivación es más simple cuando se comienza desde la función de partición general (ver más arriba su definición), ^[123] ${\displaystyle Q_{G}(V,T,\mu )}$

En este caso la conexión con la termodinámica se realiza a través de , junto con el número de partículas . Sustituyendo la expresión para escrita anteriormente en la serie para se obtiene ${\displaystyle pV=kT\ln Q_{G}}$ ${\displaystyle N=kT\partial _{\mu }\ln Q_{G}|_{T,V}}$ ${\displaystyle Q_{N}}$ ${\displaystyle Q_{G}}$

$${\displaystyle Q_{G}=e^{pV/kT}=1+\sum _{{\cal {N}}\geq 1}{\frac {{\cal {Z}}_{\cal {N}}}{{\cal {N}}!}}z^{\cal {N}}\quad {\mbox{where}}\quad z={\frac {\exp(\mu /kT)}{\Lambda ^{3}}}.\quad {\mbox{Writing}}\quad p/kT=\sum _{j\geq 1}\,b_{j}(T)z^{j},}$$

expandiendo en su serie de potencias convergentes, utilizando la serie para en cada término e igualando potencias de produce relaciones que se pueden resolver para en términos de . Por ejemplo , , y . A partir de , la densidad numérica, , se expresa como la serie ${\displaystyle \exp(pV/kT)}$ ${\displaystyle p/kT}$ ${\displaystyle z}$ ${\displaystyle b_{j}}$ ${\displaystyle {\cal {Z}}_{j}}$ ${\displaystyle b_{1}(T)={\cal {Z}}_{1}/V=1}$ ${\displaystyle b_{2}(T)=({\cal {Z}}_{2}-{\cal {Z}}_{1}^{2})/(2!V)}$ ${\displaystyle b_{3}=({\cal {Z}}_{3}-3{\cal {Z}}{\cal {Z}}_{2}+2{\cal {Z}}_{1}^{2})/(3!V)}$ ${\displaystyle N=kT\partial _{\mu }\ln Q_{G}|_{T,V}=kTV\partial _{\mu }(p/kT)=Vz\partial _{z}(p/kT)}$ ${\displaystyle \rho _{N}=N/V}$

$${\displaystyle \rho _{N}=\sum _{j\geq 1}\,jb_{j}(T)z^{j}\quad {\mbox{which can be inverted to give}}\quad z=\sum _{i\geq 1}\,a_{i}\rho _{N}^{i}.}$$

Los coeficientes se dan en términos de mediante una fórmula conocida , o se determinan simplemente sustituyendo en la serie por , e igualando potencias de ; por lo tanto , etc. Finalmente, al usar esta serie en la serie para se produce la expansión virial, ^[124] o ecuación de estado virial. ${\displaystyle a_{i}}$ ${\displaystyle b_{j}}$ ${\displaystyle z}$ ${\displaystyle \rho _{N}}$ ${\displaystyle \rho _{N}}$ ${\displaystyle a_{1}=1/b_{1}=1,a_{2}=-2b_{2},a_{3}=-3b_{3}+8b_{2}^{2}}$ ${\displaystyle p/kT}$

$${\displaystyle p/\rho _{N}kT=Z(\rho _{N},T)=\sum _{i\geq 1}\,B_{k}(T)\rho _{N}^{k-1}\quad {\mbox{where}}\quad B_{1}(T)=1.}$$

El segundo coeficiente virial B 2 ( T ) {\displaystyle B_{2}(T)}

Esta serie condicionalmente convergente es también una serie de potencias asintóticas para el límite , y un número finito de términos es una aproximación asintótica a . ^[125] La aproximación de orden dominante en este límite es , que es la ley de los gases ideales. Puede escribirse como una igualdad utilizando símbolos de orden , ^[126] por ejemplo , que indica que los términos restantes se aproximan a cero en el límite, o , que indica, de forma más precisa, que se aproximan a cero en proporción a . La aproximación de dos términos es , y la expresión para es ${\displaystyle \rho _{N}\rightarrow 0}$ ${\displaystyle Z(\rho _{N},T)}$ ${\displaystyle Z\sim 1}$ ${\displaystyle Z=1+o(1)}$ ${\displaystyle Z=1+O(\rho _{N})}$ ${\displaystyle \rho _{N}}$ ${\displaystyle Z=1+B_{2}(T)\rho _{N}+O(\rho _{N}^{2})}$ ${\displaystyle B_{2}(T)}$

$${\displaystyle B_{2}=-b_{2}=-({\cal {Z}}_{2}-{\cal {Z}}_{1}^{2})/(2V)=-(2V)^{-1}\int _{V_{1}}\int _{V_{2}}\,f({\bf {r}}_{12})\,d{\bf {r}}_{1}d{\bf {r}}_{2},}$$

donde y es una función de potencial adimensional de dos partículas. Para moléculas esféricamente simétricas, esta función se puede representar de forma más sencilla con dos parámetros, , un diámetro molecular característico y energía de enlace respectivamente, como se muestra en el gráfico adjunto en el que . También para moléculas esféricamente simétricas, 5 de las 6 integrales en la expresión para se pueden realizar con el resultado ${\displaystyle f({\bf {r}}_{12})=\exp[-(\varepsilon /kT){\bar {\varphi }}({\bf {r}}_{12})]-1}$ ${\displaystyle {\bar {\varphi }}=\varphi /\varepsilon }$ ${\displaystyle \sigma ,\varepsilon \geq 0}$ ${\displaystyle r=|{\bf {r}}_{12}|}$ ${\displaystyle B_{2}(T)}$

$${\displaystyle B_{2}(T)=-2\pi \int _{0}^{\infty }\,f(r)r^{2}\,dr}$$

De su definición es positiva para , y negativa para con un mínimo de en algún . Además aumenta tan rápidamente que siempre que entonces . Además en el límite ( es una frialdad adimensional, y la cantidad es una temperatura molecular característica) la exponencial puede aproximarse para por dos términos de su desarrollo en serie de potencias. En estas circunstancias puede aproximarse como ${\displaystyle \varphi (r)}$ ${\displaystyle r<\sigma }$ ${\displaystyle r>\sigma }$ ${\displaystyle \varphi (r_{0})=-\varepsilon }$ ${\displaystyle r_{0}>\sigma }$ ${\displaystyle \varphi }$ ${\displaystyle r<\sigma }$ ${\displaystyle \exp[-\varphi (r)/(kT)]\approx 0}$ ${\displaystyle \tau =\varepsilon /kT\rightarrow 0}$ ${\displaystyle \tau }$ ${\displaystyle \varepsilon /k}$ ${\displaystyle r>\sigma }$ ${\displaystyle f(r)}$

$${\displaystyle f(r)=\left\{{\begin{array}{lll}-1&&r<\sigma \\-\tau {\bar {\varphi }}(r)+O[(\tau ^{2}]&&r>\sigma \end{array}}\right.}$$

donde tiene el valor mínimo de . Al dividir el intervalo de integración en 2 partes, una menor que y la otra mayor que , evaluando la primera integral y haciendo que la segunda variable de integración sea adimensional usando se obtiene, ^{[127] [128]} ${\displaystyle {\bar {\varphi }}=\varphi /\varepsilon }$ ${\displaystyle -1}$ ${\displaystyle \sigma }$ ${\displaystyle \sigma }$

$${\displaystyle B_{2}(T)=2\pi \sigma ^{3}/3+2\pi \sigma ^{3}\tau \int _{1}^{\infty }\,{\bar {\varphi }}(x)x^{2}\,dx+O(\tau ^{2})\sim b_{N}-a_{N}/kT,}$$

donde y con un factor numérico cuyo valor depende del potencial de par intermolecular adimensional específico ${\displaystyle b_{N}=2\pi \sigma ^{3}/3=4[4\pi /3(\sigma /2)^{3}]}$ ${\displaystyle a_{N}=\varepsilon b_{N}I}$ ${\displaystyle I}$

$${\displaystyle I=-3\int _{1}^{\infty }\,{\bar {\varphi }}(x)x^{2}\,dx.}$$

Aquí están las constantes dadas en la introducción. La condición de que sea finito requiere que sea integrable en el rango [1, ). Este resultado indica que una función adimensional de una temperatura molecular adimensional es una función universal para todos los gases reales con un potencial de par intermolecular de la forma ; este es un ejemplo del principio de estados correspondientes en el nivel molecular. ^[129] Además, esto es cierto en general y se ha desarrollado ampliamente tanto teórica como experimentalmente. ^{[130] [131]} ${\displaystyle b_{N}=b/N_{\text{A}},a_{N}=a/N_{\text{A}}^{2}}$ ${\displaystyle a,b}$ ${\displaystyle I}$ ${\displaystyle {\bar {\varphi }}}$ ${\displaystyle \infty }$ ${\displaystyle B_{2}(\tau )/\sigma ^{3}}$ ${\displaystyle \tau }$ ${\displaystyle \varphi =\varepsilon {\bar {\varphi }}(r/\sigma )}$

La aproximación de van der Waals

Sustituyendo la expresión (aproximada en ) por en la aproximación virial de dos términos se obtiene ${\displaystyle \tau }$ ${\displaystyle B_{2}(T)}$

${\displaystyle Z=1+[b_{N}-a_{N}/kT+O(\tau ^{2})]\rho _{N}+O(\rho _{N}^{2}b_{N}^{2})\sim 1+(1-a/bRT)\rho b+O(\rho ^{2}b^{2})+}$ $${\displaystyle O(\tau ^{2}\rho b)=1+\rho b-\rho a/RT+O(\rho ^{2}b^{2})+O(\tau ^{2}\rho b).}$$

Aquí la aproximación se escribe en términos de cantidades molares; sus dos primeros términos son los mismos que los dos primeros términos de la ecuación virial vdW. La expansión de Taylor de , uniformemente convergente para , se puede escribir como , por lo que al sustituir por se obtiene ${\displaystyle (1-\rho b)^{-1}}$ ${\displaystyle \rho b\ll 1}$ ${\displaystyle (1-\rho b)^{-1}=1+\rho b+O(\rho ^{2}b^{2})}$ ${\displaystyle 1+\rho b}$

$${\displaystyle Z=p/\rho RT=(1-\rho b)^{-1}-a\rho /RT+O(\rho ^{2}b^{2})+O(\tau ^{2}\rho b)}$$Alternativamente, esto es

$${\displaystyle p\sim RT\rho /(1+\rho b)-\rho ^{2}a=RT/(v-b)-a/v^{2},}$$La ecuación vdW. ^[132]

Resumen

Según esta derivación, la ecuación vdW es un equivalente de la aproximación de dos términos de la ecuación virial de la mecánica estadística en los límites . En consecuencia, la ecuación produce una aproximación precisa en una región definida por (sobre una base molecular ), que corresponde a un gas diluido. Pero a medida que la densidad se hace mayor, el comportamiento de la aproximación vdW y la expansión virial de 2 términos difieren notablemente. Mientras que la aproximación virial en este caso aumenta o disminuye continuamente, la aproximación vdW junto con la construcción de Maxwell expresa la realidad física en forma de un cambio de fase, al tiempo que indica la existencia de estados metaestables. Esta diferencia en los comportamientos fue señalada hace mucho tiempo por Korteweg, ^[133] y Rayleigh (véase Rowlinson ^[134] ) en el curso de su disputa con Tait sobre la ecuación vdW. ${\displaystyle \tau ,\rho b\rightarrow 0}$ ${\displaystyle v\gg b,\,T\gg \varepsilon /k}$ ${\displaystyle \rho _{N}\sigma ^{3}\ll 1}$

En esta región ampliada, el uso de la ecuación vdW no está justificado matemáticamente, pero tiene validez empírica. Sus diversas aplicaciones en esta región que dan fe de ello, tanto cualitativas como cuantitativas, se han descrito anteriormente en este artículo. Este punto también fue señalado por Alder , et. al., quienes, en una conferencia con motivo del centenario de la tesis de van der Waals, señalaron que: ^[135]

Es dudoso que celebremos el centenario de la ecuación de Van der Waals si sólo fuera aplicable en circunstancias en las que se ha demostrado rigurosamente su validez. Está bien establecido empíricamente que muchos sistemas cuyas moléculas tienen potenciales atractivos que no son de largo alcance ni débiles se ajustan casi cuantitativamente al modelo de Van der Waals. Un ejemplo es el sistema del argón, muy estudiado en teoría, en el que el potencial atractivo tiene un alcance de sólo la mitad del del núcleo repulsivo.

Continuaron diciendo que este modelo tiene "validez hasta temperaturas inferiores a la temperatura crítica, donde el potencial de atracción no es débil en absoluto sino, de hecho, comparable a la energía térmica". También describieron su aplicación a las mezclas "donde el modelo de Van der Waals también se ha aplicado con gran éxito. De hecho, su éxito ha sido tan grande que ningún otro modelo de los muchos propuestos desde entonces ha igualado sus predicciones cuantitativas, ^[136] y mucho menos su simplicidad". ^[137]

Los ingenieros han hecho un uso extensivo de esta validez empírica, modificando la ecuación de numerosas maneras (según algunos cálculos, se han producido unas 400 ecuaciones de estado cúbicas ^[138] ) para manejar los líquidos ^[139] y los gases de sustancias puras y mezclas ^[140] que encuentran en la práctica.

Boltzmann ha descrito esta situación de forma muy acertada de la siguiente manera: ^[141]

...van der Waals nos ha proporcionado una herramienta tan valiosa que nos costaría mucho trabajo obtener mediante las más sutiles deliberaciones una fórmula que realmente fuera más útil que la que van der Waals encontró por inspiración, por así decirlo.

Notas

1. van der Waals, pág. 174. sfn error: no target: CITEREFvan_der_Waals (help)
2. Epstein, PS, pág. 9.
3. Boltzmann, pág. 231.
4. Boltzmann, págs. 221-224.
5. Tien, Lienhard, pág. 250.
6. Boltzmann, pág. 231
7. Truesdell, Bharatha, págs. 13-15.
8. Epstein, pág. 11.
9. Epstein, pág. 10
10. Boltzmann, L. Enzykl. der Mathem. Wiss. , V ,(1), 550
11. Sommerfeld, pág. 55
12. Sommerfeld, pág. 66
13. Sommerfeld, págs. 55-68
14. Lienhard, págs. 172-173
15. Peck, RE
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17. Goodstein, págs. 443-452
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29. van der Waals, Rowlinson (ed.), pág. 19
30. Lekner, págs. 161-162
31. Sommerfeld, págs. 56-57
32. Goodstein, pág. 449
33. Boltzmann, págs. 237-238
34. Boltzmann, págs. 239-240
35. Barenblatt, pág. 16.
36. Barenblatt, págs. 13-23
37. Sommerfeld, pág. 57
38. Johnston, pág. 6
39. Dong y Lienhard, págs. 158-159
40. Whitman, pág. 155
41. Moran y Shapiro, pág. 574
42. Johnston, pág. 10
43. Johnston, pág. 11
44. Whitman, pág. 203
45. Sommerfeld, pág. 56
46. Whitman, pág. 204
47. Moran y Shapiro, pág. 580
48. Johnston, pág. 3
49. Johnston, pág. 12
50. Callen, págs. 131-135
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64. Sommerfeld, págs. 61-63
65. Sommerfeld, págs. 60-62
66. Sommerfeld, pág. 61
67. Sommerfeld, pág. 62 Fig.8
68. Van Wylen y Sonntag, pág. 49
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111. Korteweg, pág. 277.
112. van der Waals, (1910), página 256
113. van Hove, pág. 951
114. Korteweg, pág. 153.
115. Rayleigh, p.81 nota al pie 1
116. Tonks, pág. 959
117. Kac, pág. 224
118. Kac
119. Kac, et. al., págs. 216-217
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Véase también

• Leyes de los gases
• Gas ideal
• Temperatura de inversión
• Iteración
• Construcción Maxwell
• Gas real
• Teorema de los estados correspondientes
• Constantes de Van der Waals (página de datos)
• Ecuación de estado de Redlich-Kwong

Lectura adicional

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