El craqueo catalítico de fluidos (FCC) es el proceso de conversión utilizado en las refinerías de petróleo para convertir las fracciones de hidrocarburos del petróleo (petróleos crudos) de alto punto de ebullición y alto peso molecular en gasolina , gases alquenos y otros productos derivados del petróleo. [1] [2] [3] El craqueo de hidrocarburos de petróleo se realizaba originalmente mediante craqueo térmico , ahora prácticamente reemplazado por craqueo catalítico , que produce mayores volúmenes de gasolina de alto octanaje ; y produce gases subproductos, con más dobles enlaces carbono-carbono (es decir, alquenos), que son de mayor valor económico que los gases producidos por craqueo térmico.
La materia prima para el proceso de conversión de FCC suele ser gasóleo pesado (HGO), que es la porción del petróleo (petróleo crudo) que tiene una temperatura de punto de ebullición inicial de 340 °C (644 °F) o superior, a presión atmosférica . , y que tiene un peso molecular promedio que oscila entre aproximadamente 200 y 600 o superior; El gasóleo pesado también se conoce como “gasóleo pesado de vacío” (HVGO). En el proceso de craqueo catalítico fluido, la materia prima de HGO se calienta a una temperatura alta y una presión moderada, y luego se pone en contacto con un catalizador en polvo caliente, que rompe las moléculas de cadena larga del hidrocarburo de alto punto de ebullición. líquidos en moléculas de cadena corta, que luego se recogen en forma de vapor.
Las refinerías de petróleo utilizan el craqueo catalítico fluido para corregir el desequilibrio entre la demanda del mercado de gasolina y el exceso de productos pesados y de alto rango de ebullición resultantes de la destilación del petróleo crudo .
En 2006, las unidades de FCC estaban en funcionamiento en 400 refinerías de petróleo en todo el mundo, y aproximadamente un tercio del petróleo crudo refinado en esas refinerías se procesa en una FCC para producir gasolina y fueloil de alto octanaje . [2] [4] Durante 2007, las unidades de FCC en los Estados Unidos procesaron un total de 5.300.000 barriles (840.000 m 3 ) de materia prima por día, [5] y las unidades de FCC en todo el mundo procesaron aproximadamente el doble de esa cantidad.
Las unidades FCC son menos comunes en Europa, Oriente Medio y África ( EMEA ) porque esas regiones tienen una gran demanda de diésel y queroseno , que pueden satisfacerse con hidrocraqueo . En Estados Unidos, el craqueo catalítico fluido es más común porque la demanda de gasolina es mayor.
Las modernas unidades FCC son procesos continuos que funcionan las 24 horas del día durante 3 a 5 años entre paradas programadas para mantenimiento de rutina. [6] [7]
Hay varios diseños patentados diferentes que se han desarrollado para las unidades FCC modernas. Cada diseño está disponible bajo una licencia que debe ser comprada al desarrollador del diseño por cualquier empresa de refinación de petróleo que desee construir y operar un FCC de un diseño determinado.
Hay dos configuraciones diferentes para una unidad FCC: el tipo "apilado", donde el reactor y el regenerador de catalizador están contenidos en dos recipientes separados, con el reactor encima del regenerador, con un faldón entre estos recipientes que permite que la tubería de gases de escape del regenerador se conectan a la parte superior del recipiente del regenerador, y el tipo "lado a lado" donde el reactor y el regenerador del catalizador están en dos recipientes separados. La configuración apilada ocupa menos espacio físico del área de refinería. Estos son los principales diseñadores y otorgantes de licencias de la FCC: [1] [3] [4] [8]
Configuración de lado a lado:
Configuración apilada:
Cada uno de los licenciantes de diseño patentados afirma tener características y ventajas únicas. Una discusión completa de las ventajas relativas de cada uno de los procesos está más allá del alcance de este artículo.
El reactor y el regenerador se consideran el corazón de la unidad de craqueo catalítico fluido. El diagrama de flujo esquemático de una unidad FCC moderna típica en la Figura 1 a continuación se basa en la configuración "lado a lado". La materia prima de petróleo precalentada de alto punto de ebullición (entre 315 y 430 °C aproximadamente), que consta de moléculas de hidrocarburos de cadena larga, se combina con aceite en suspensión reciclado del fondo de la columna de destilación y se inyecta en el tubo ascendente del catalizador donde se vaporiza y se fracciona en partículas más pequeñas. moléculas de vapor por contacto y mezcla con el catalizador en polvo muy caliente del regenerador. Todas las reacciones de craqueo tienen lugar en el tubo ascendente del catalizador en un período de 2 a 4 segundos. Los vapores de hidrocarburos "fluidizan" el catalizador en polvo y la mezcla de vapores de hidrocarburos y catalizador fluye hacia arriba para entrar en el reactor a una temperatura de aproximadamente 535 °C y una presión de aproximadamente 1,72 bar .
El reactor es un recipiente en el que los vapores del producto craqueado son: (a) separados del catalizador gastado al fluir a través de un conjunto de ciclones de dos etapas dentro del reactor y (b) el catalizador gastado fluye hacia abajo a través de una sección de extracción con vapor para eliminar cualquier vapor de hidrocarburo antes de que el catalizador gastado regrese al regenerador de catalizador . El flujo de catalizador gastado al regenerador está regulado por una válvula deslizante en la línea de catalizador gastado.
Dado que las reacciones de craqueo producen algo de material carbonoso (denominado coque catalítico) que se deposita sobre el catalizador y reduce muy rápidamente la actividad del catalizador, el catalizador se regenera quemando el coque depositado con aire soplado al regenerador. El regenerador funciona a una temperatura de aproximadamente 715 °C y una presión de aproximadamente 2,41 bar, por lo que el regenerador funciona a aproximadamente 0,7 bar de presión más alta que el reactor. La combustión del coque es exotérmica y produce una gran cantidad de calor que es parcialmente absorbido por el catalizador regenerado y proporciona el calor necesario para la vaporización de la materia prima y las reacciones de craqueo endotérmico que tienen lugar en el tubo ascendente del catalizador. Por ese motivo, a menudo se hace referencia a las unidades FCC como "calor equilibradas".
El catalizador caliente (a aproximadamente 715 °C) que sale del regenerador fluye hacia un pozo de extracción del catalizador donde se permite que los gases de combustión arrastrados escapen y fluyan de regreso a la parte superior del regenerador. El flujo de catalizador regenerado al punto de inyección de materia prima debajo del tubo ascendente del catalizador está regulado por una válvula deslizante en la línea de catalizador regenerado. Los gases de combustión calientes salen del regenerador después de pasar por múltiples conjuntos de ciclones de dos etapas que eliminan el catalizador arrastrado de los gases de combustión.
La cantidad de catalizador que circula entre el regenerador y el reactor asciende a aproximadamente 5 kg por kg de materia prima, lo que equivale aproximadamente a 4,66 kg por litro de materia prima. [1] [9] Así, una unidad de FCC que procese 75.000 barriles por día (11.900 m 3 /d) hará circular alrededor de 55.900 toneladas por día de catalizador. [7] [6]
Los vapores del producto de reacción (a 535 °C y una presión de 1,72 bar) fluyen desde la parte superior del reactor hasta la sección inferior de la columna principal (comúnmente denominada fraccionador principal donde tiene lugar la división de la alimentación) donde se destilan en los productos finales de la FCC de nafta de petróleo craqueada , fueloil y gases de escape . Después de un procesamiento adicional para la eliminación de compuestos de azufre , la nafta craqueada se convierte en un componente de alto octanaje de las gasolinas mezcladas de la refinería.
Los gases de escape del fraccionador principal se envían a lo que se denomina unidad de recuperación de gases donde se separan en butanos y butilenos , propano y propileno , y gases de menor peso molecular ( hidrógeno , metano , etileno y etano ). Algunas unidades de recuperación de gas de FCC también pueden separar parte del etano y el etileno.
Aunque el diagrama de flujo esquemático anterior muestra que el fraccionador principal tiene solo un separador lateral y un producto de fueloil, muchos fraccionadores principales de FCC tienen dos separadores laterales y producen un fueloil ligero y un fueloil pesado. Asimismo, muchos fraccionadores principales de FCC producen una nafta craqueada ligera y una nafta craqueada pesada. La terminología ligero y pesado en este contexto se refiere a los rangos de ebullición del producto, teniendo los productos ligeros un rango de ebullición más bajo que los productos pesados.
El aceite del producto de fondo del fraccionador principal contiene partículas de catalizador residuales que no fueron eliminadas por completo por los ciclones en la parte superior del reactor. Por esa razón, el aceite del producto inferior se denomina aceite en suspensión . Parte de ese aceite en suspensión se recicla nuevamente al fraccionador principal por encima del punto de entrada de los vapores calientes del producto de reacción para enfriar y condensar parcialmente los vapores del producto de reacción a medida que ingresan al fraccionador principal. El resto del aceite de lodo se bombea a través de un sedimentador de lodo. El aceite del fondo del sedimentador de lodo contiene la mayoría de las partículas del catalizador de aceite de lodo y se recicla nuevamente al elevador del catalizador combinándolo con el aceite de materia prima FCC. El aceite en suspensión clarificado o el aceite decantado se retira de la parte superior del sedimentador de suspensión para su uso en otras partes de la refinería, como componente de mezcla de fueloil pesado o como materia prima de negro de carbón .
Dependiendo de la elección del diseño del FCC, la combustión en el regenerador del coque sobre el catalizador gastado puede o no ser una combustión completa a dióxido de carbono CO2 . El flujo de aire de combustión se controla para proporcionar la proporción deseada de monóxido de carbono (CO) a dióxido de carbono para cada diseño específico de FCC. [1] [4]
En el diseño mostrado en la Figura 1, el coque sólo se ha quemado parcialmente para obtener CO2 . Los gases de combustión (que contienen CO y CO 2 ) a 715 °C y a una presión de 2,41 bar se conducen a través de un separador de catalizador secundario que contiene tubos de turbulencia diseñados para eliminar del 70 al 90 por ciento de las partículas en los gases de combustión que salen del regenerador. [10] Esto es necesario para evitar daños por erosión en las palas del turboexpansor a través del cual se conducen a continuación los gases de combustión.
La expansión de los gases de combustión a través de un turboexpansor proporciona energía suficiente para accionar el compresor de aire de combustión del regenerador . El motor – generador eléctrico puede consumir o producir energía eléctrica. Si la expansión de los gases de combustión no proporciona suficiente energía para accionar el compresor de aire, el motor eléctrico - generador proporciona la energía adicional necesaria. Si la expansión de los gases de combustión proporciona más energía de la necesaria para accionar el compresor de aire, entonces el motor - generador eléctrico convierte el exceso de energía en energía eléctrica y la exporta al sistema eléctrico de la refinería. [3]
Luego, el gas de combustión expandido se conduce a través de una caldera generadora de vapor (conocida como caldera de CO) donde el monóxido de carbono en el gas de combustión se quema como combustible para proporcionar vapor para su uso en la refinería, así como para cumplir con cualquier norma ambiental aplicable. límites regulatorios a las emisiones de monóxido de carbono. [3]
Los gases de combustión finalmente se procesan a través de un precipitador electrostático (ESP) para eliminar las partículas residuales y cumplir con las regulaciones ambientales aplicables con respecto a las emisiones de partículas. El ESP elimina partículas de tamaño de 2 a 20 µm de los gases de combustión. [3] A veces se requieren sistemas de filtro de partículas, conocidos como separadores de cuarta etapa (FSS), para cumplir con los límites de emisión de partículas. Estos pueden reemplazar al ESP cuando las emisiones de partículas son la única preocupación.
La turbina de vapor en el sistema de procesamiento de gases de combustión (que se muestra en el diagrama anterior) se utiliza para impulsar el compresor de aire de combustión del regenerador durante los arranques de la unidad FCC hasta que haya suficiente gas de combustión para asumir esa tarea.
El proceso de craqueo catalítico fluido rompe los hidrocarburos grandes mediante su conversión en carbocationes , que sufren innumerables reordenamientos.
La Figura 2 es un diagrama esquemático muy simplificado que ejemplifica cómo el proceso rompe hidrocarburos alcanos (parafinas) de cadena lineal de alto punto de ebullición en alcanos de cadena lineal más pequeños, así como alcanos de cadena ramificada, alquenos ramificados (olefinas) y cicloalcanos ( naftenos). Los químicos orgánicos se refieren más técnicamente a la ruptura de las grandes moléculas de hidrocarburos en moléculas más pequeñas como escisión de los enlaces carbono-carbono.
Como se muestra en la Figura 2, algunos de los alcanos más pequeños luego se rompen y se convierten en alquenos aún más pequeños y alquenos ramificados, como los gases etileno , propileno , butilenos e isobutilenos . Esos gases olefínicos son valiosos para su uso como materias primas petroquímicas. El propileno, butileno e isobutileno también son materias primas valiosas para ciertos procesos de refinación de petróleo que los convierten en componentes de mezcla de gasolina de alto octanaje.
Como también se muestra en la Figura 2, los cicloalcanos (naftenos) formados por la ruptura inicial de las moléculas grandes se convierten aún más en aromáticos como benceno , tolueno y xilenos , que hierven en el rango de ebullición de la gasolina y tienen índices de octanaje mucho más altos que los alcanos. .
En el proceso de craqueo también se produce carbono que se deposita en el catalizador (coque catalizador). La tendencia a la formación de carbono o la cantidad de carbono en una alimentación de crudo o FCC se mide con métodos como el residuo de microcarbono , el residuo de carbono de Conradson o el residuo de carbono de Ramsbottom . [1] [2] [3] [4]
Las unidades FCC retiran y reemplazan continuamente parte del catalizador para mantener un nivel constante de actividad. Los catalizadores FCC modernos son polvos finos con una densidad aparente de 0,80 a 0,96 g/cm 3 y que tienen una distribución de tamaño de partícula que oscila entre 10 y 150 µm y un tamaño medio de partícula de 60 a 100 µm. [11] [12] El diseño y funcionamiento de una unidad FCC depende en gran medida de las propiedades químicas y físicas del catalizador. Las propiedades deseables de un catalizador FCC son:
Un catalizador FCC moderno tiene cuatro componentes principales: zeolita cristalina , matriz, aglutinante y carga. La zeolita es el componente activo y puede comprender de aproximadamente 15% a 50%, en peso, del catalizador. La faujasita (también conocida como tipo Y) es la zeolita utilizada en las unidades FCC. [6] Las zeolitas son ácidos sólidos fuertes (equivalentes a un 90% de ácido sulfúrico ). [ cita necesaria ] El componente de la matriz de alúmina de un catalizador FCC también contribuye a los sitios de actividad catalítica. Los componentes aglutinante y de relleno proporcionan la resistencia física y la integridad del catalizador. El aglutinante suele ser sol de sílice y la carga suele ser una arcilla ( caolín ). [11] [12] Los proveedores predominantes de catalizadores FCC en todo el mundo son Albemarle Corporation , WR Grace Company y BASF Catalysts (anteriormente Engelhard).
El primer uso comercial del craqueo catalítico se produjo en 1915, cuando Almer M. McAfee de Gulf Refining Company desarrolló un proceso por lotes utilizando cloruro de aluminio (un catalizador de Friedel-Crafts conocido desde 1877) para craquear catalíticamente aceites pesados de petróleo. Sin embargo, el coste prohibitivo del catalizador impidió el uso generalizado del proceso de McAfee en ese momento. [2] [13]
En 1922, un ingeniero mecánico francés llamado Eugene Jules Houdry y un farmacéutico francés llamado EA Prudhomme establecieron un laboratorio cerca de París para desarrollar un proceso catalítico para convertir lignito en gasolina. Con el apoyo del gobierno francés, construyeron una pequeña planta de demostración en 1929 que procesaba alrededor de 60 toneladas por día de carbón lignito. Los resultados indicaron que el proceso no era económicamente viable y posteriormente fue cerrado. [14] [15] [16]
Houdry había descubierto que la tierra de Fuller , un mineral arcilloso que contiene aluminosilicatos , podía convertir el petróleo derivado del lignito en gasolina. Luego comenzó a estudiar la catálisis de los aceites de petróleo y tuvo cierto éxito en la conversión del aceite de petróleo vaporizado en gasolina. En 1930, la Vacuum Oil Company lo invitó a venir a Estados Unidos y trasladó su laboratorio a Paulsboro , Nueva Jersey .
En 1931, la Vacuum Oil Company se fusionó con la Standard Oil de Nueva York (Socony) para formar la Socony-Vacuum Oil Company . En 1933, una pequeña unidad de Houdry procesaba 200 barriles por día (32 m 3 /d) de petróleo. Debido a la depresión económica de principios de la década de 1930, Socony-Vacuum ya no pudo apoyar el trabajo de Houdry y le dio permiso para buscar ayuda en otros lugares.
En 1933, Houdry y Socony-Vacuum se unieron a Sun Oil Company para desarrollar el proceso Houdry. Tres años más tarde, en 1936, Socony-Vacuum convirtió una antigua unidad de craqueo térmico en su refinería Paulsboro en Nueva Jersey en una pequeña unidad de demostración utilizando el proceso Houdry para craquear catalíticamente 2.000 barriles por día (320 m 3 /d) de petróleo.
En 1937, Sun Oil inició la operación de una nueva unidad Houdry que procesaba 12.000 barriles por día (1.900 m 3 /d) en su refinería Marcus Hook en Pensilvania. El proceso Houdry en ese momento usaba reactores con un lecho fijo de catalizador y era una operación semicontinua que involucraba múltiples reactores con algunos de los reactores en operación mientras que otros reactores estaban en varias etapas de regeneración del catalizador. Se utilizaron válvulas accionadas por motor para cambiar los reactores entre funcionamiento en línea y regeneración fuera de línea y un temporizador de ciclo gestionó la conmutación. Casi el 50 por ciento del producto craqueado era gasolina, en comparación con alrededor del 25 por ciento procedente de los procesos de craqueo térmico. [14] [15] [16]
En 1938, cuando se anunció públicamente el proceso Houdry, Socony-Vacuum tenía ocho unidades adicionales en construcción. También se inició el proceso de concesión de licencias a otras empresas y en 1940 había 14 unidades Houdry en funcionamiento procesando 140.000 barriles por día (22.000 m 3 /d).
El siguiente paso importante fue desarrollar un proceso continuo en lugar del proceso semicontinuo de Houdry. Ese paso se implementó con la llegada del proceso de lecho móvil conocido como proceso de craqueo catalítico Thermofor (TCC), que utilizaba un transportador-elevador de cangilones para mover el catalizador desde el horno de regeneración a la sección separada del reactor. En 1941 se construyó una pequeña unidad TCC de demostración semicomercial en la refinería Paulsboro de Socony-Vacuum y funcionó con éxito, produciendo 500 barriles por día (79 m 3 /d). Luego, en 1943, comenzó a funcionar una unidad comercial de TCC a gran escala que procesaba 10.000 barriles por día (1.600 m 3 /d) en la refinería de Magnolia Oil Company en Beaumont, Texas , una filial de Socony-Vacuum . Al final de la Segunda Guerra Mundial en 1945, la capacidad de procesamiento de las unidades TCC en funcionamiento era de unos 300.000 barriles por día (48.000 m 3 /d).
Se dice que las unidades Houdry y TCC fueron un factor importante en la victoria de la Segunda Guerra Mundial al suministrar la gasolina de alto octanaje que necesitaban las fuerzas aéreas de Gran Bretaña y Estados Unidos para los motores más eficientes de mayor relación de compresión del Spitfire. y el Mustang . [14] [15] [16]
En los años inmediatamente posteriores a la Segunda Guerra Mundial, el proceso Houdriflow y el proceso TCC de elevación aérea se desarrollaron como variaciones mejoradas del tema de la cama móvil. Al igual que los reactores de lecho fijo de Houdry, los diseños de lecho móvil fueron excelentes ejemplos de buena ingeniería al desarrollar un método para mover continuamente el catalizador entre el reactor y las secciones de regeneración. La primera unidad TCC de transporte aéreo comenzó a funcionar en octubre de 1950 en la refinería de Beaumont, Texas.
Este proceso de craqueo catalítico fluido había sido investigado por primera vez en la década de 1920 por Standard Oil de Nueva Jersey , pero la investigación al respecto fue abandonada durante los años de depresión económica de 1929 a 1939. En 1938, cuando el éxito del proceso de Houdry se hizo evidente, Standard Oil de Nueva Jersey reanudó el proyecto, con suerte en competencia con Houdry, como parte de un consorcio que incluye cinco compañías petroleras ( Standard Oil de Nueva Jersey , Standard Oil de Indiana , Anglo-Iranian Oil , Texas Oil y Royal Dutch Shell ), dos empresas de ingeniería y construcción ( MW Kellogg Limited y Universal Oil Products ) y una empresa química alemana ( IG Farben ). El consorcio se llamó Catalytic Research Associates (CRA) y su objetivo era desarrollar un proceso de craqueo catalítico que no afectara las patentes de Houdry. [14] [15] [16]
Los profesores de ingeniería química Warren K. Lewis y Edwin R. Gilliland del Instituto Tecnológico de Massachusetts (MIT) sugirieron a los investigadores del CRA que un flujo de gas a baja velocidad a través de un polvo podría "levantarlo" lo suficiente como para hacer que fluya de manera similar. a un líquido. Centrados en esa idea de un catalizador fluidizado , los investigadores Donald Campbell, Homer Martin, Eger Murphree y Charles Tyson de la Standard Oil de Nueva Jersey (ahora Exxon-Mobil Company) desarrollaron la primera unidad de craqueo catalítico fluidizado. Su patente estadounidense número 2.451.804, Un método y aparato para contactar sólidos y gases , describe su importante invención. Basándose en su trabajo, MW Kellogg Company construyó una gran planta piloto en la refinería de Baton Rouge, Luisiana, de la Standard Oil de Nueva Jersey. La planta piloto entró en funcionamiento en mayo de 1940.
Basado en el éxito de la planta piloto, la primera planta comercial de craqueo catalítico fluido (conocida como Modelo I FCC) comenzó a procesar 13.000 barriles por día (2.100 m 3 /d) de petróleo en la refinería de Baton Rouge el 25 de mayo de 1942. , apenas cuatro años después de que se formara el consorcio CRA y en plena Segunda Guerra Mundial. Poco más de un mes después, en julio de 1942, procesaba 17.000 barriles diarios (2.700 m 3 /d). En 1963, la primera unidad FCC Modelo I se cerró después de 21 años de funcionamiento y posteriormente se desmanteló. [14] [15] [16] [17]
En las muchas décadas desde que la unidad FCC Modelo I comenzó a funcionar, todas las unidades Houdry de cama fija se han cerrado al igual que la mayoría de las unidades de cama móvil (como las unidades TCC), mientras que se han construido cientos de unidades FCC. Durante esas décadas, muchos diseños FCC mejorados han evolucionado y los catalizadores de craqueo se han mejorado enormemente, pero las unidades FCC modernas son esencialmente las mismas que la primera unidad FCC Modelo I.
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