stringtranslate.com

prueba de pantano

Aparato para la prueba de Marsh

La prueba de Marsh es un método altamente sensible en la detección de arsénico , especialmente útil en el campo de la toxicología forense cuando se utilizaba arsénico como veneno . Fue desarrollado por el químico James Marsh y publicado por primera vez en 1836. [1] El método continuó utilizándose, con mejoras, en toxicología forense hasta la década de 1970. [2]

Arsénico, en forma de trióxido de arsénico blanco As
2oh
3, era un veneno muy popular, ya que era inodoro, se incorporaba fácilmente a los alimentos y bebidas y, antes de la llegada de la prueba de Marsh, no se podía rastrear en el cuerpo. En Francia, llegó a ser conocido como poudre de Succession ("polvo de herencia"). Para las personas no entrenadas, el envenenamiento por arsénico tendrá síntomas similares al cólera . [ cita necesaria ]

Métodos precursores

El primer avance en la detección del envenenamiento por arsénico se produjo en 1775, cuando Carl Wilhelm Scheele descubrió una manera de convertir el trióxido de arsénico en gas arsina con olor a ajo (AsH 3 ), tratándolo con ácido nítrico (HNO 3 ) y combinándolo con zinc . [3]

Como 2 O 3 + 6 Zn + 12 HNO 3 → 2 AsH 3 + 6 Zn(NO 3 ) 2 + 3 H 2 O

En 1787, el médico alemán Johann Metzger  [Delaware] (1739-1805) descubrió que si se calentara trióxido de arsénico en presencia de carbono, el arsénico se sublimaría. [4] Esta es la reducción de As 2 O 3 por el carbono :

2 como 2 O 3 + 3 C → 3 CO 2 + 4 como

En 1806, Valentin Rose tomó el estómago de una víctima sospechosa de haber sido envenenada y lo trató con carbonato de potasio (K 2 CO 3 ), óxido de calcio (CaO) y ácido nítrico. [5] Cualquier arsénico presente aparecería como trióxido de arsénico y luego podría someterse a la prueba de Metzger.

La prueba más común (y utilizada aún hoy en los kits de prueba de agua) fue descubierta por Samuel Hahnemann . Implicaría combinar un fluido de muestra con sulfuro de hidrógeno (H 2 S) en presencia de ácido clorhídrico (HCl). Si hubiera arsénico presente, se formaría un precipitado amarillo, trisulfuro de arsénico (As 2 S 3 ). [6]

Circunstancias y metodología.

Aunque existían pruebas precursoras, en ocasiones se había demostrado que no eran lo suficientemente sensibles. En 1832, un tal John Bodle fue llevado a juicio por envenenar a su abuelo poniendo arsénico en su café. James Marsh , un químico que trabaja en el Royal Arsenal de Woolwich , fue llamado por la fiscalía para intentar detectar su presencia. Realizó la prueba estándar pasando sulfuro de hidrógeno a través del fluido sospechoso. Si bien Marsh pudo detectar arsénico, el precipitado amarillo no se mantuvo muy bien y, cuando fue presentado al jurado, se había deteriorado. El jurado no quedó convencido y John Bodle fue absuelto.

Enojado y frustrado por esto, especialmente cuando John Bodle confesó más tarde que efectivamente mató a su abuelo, Marsh decidió idear una prueba mejor para demostrar la presencia de arsénico. Tomando como base el trabajo de Scheele, construyó un sencillo aparato de vidrio capaz no sólo de detectar pequeñas trazas de arsénico sino también de medir su cantidad. Agregar una muestra de tejido o fluido corporal a un recipiente de vidrio con zinc y ácido produciría gas arsina si hubiera arsénico presente, además del hidrógeno que se produciría independientemente de la reacción del zinc con el ácido. Encender esta mezcla de gases oxidaría la arsina presente en arsénico y vapor de agua. Esto provocaría que un cuenco de cerámica frío sostenido en el chorro de la llama se manchara con un depósito de arsénico de color negro plateado, físicamente similar al resultado de la reacción de Metzger. La intensidad de la mancha podría compararse con películas producidas con cantidades conocidas de arsénico. [7] No sólo se pudieron detectar cantidades mínimas de arsénico (tan solo 0,02 mg), sino que la prueba fue muy específica para el arsénico. Aunque el antimonio (Sb) podría dar un resultado falso positivo al formar gas estibina (SbH 3 ), que se descompone al calentarlo para formar un depósito negro similar, no se disolvería en una solución de hipoclorito de sodio (NaOCl), mientras que el arsénico sí lo haría. El bismuto (Bi), que también da un falso positivo al formar bismuto (BiH 3 ), se puede distinguir de manera similar por cómo resiste el ataque tanto del NaOCl como del polisulfuro de amonio (el primero ataca al As y el segundo ataca al Sb). [8]

Reacciones específicas involucradas

La prueba Marsh trata la muestra con ácido sulfúrico y zinc sin arsénico. Incluso si hay cantidades mínimas de arsénico presentes, el zinc reduce el arsénico trivalente (As 3+ ). Aquí están las dos medias reacciones:

Oxidación: Zn → Zn 2+ + 2 e −
Reducción: Como 2 O 3 + 12 e − + 6 H + → 2 Como 3− + 3 H 2 O

En general, tenemos esta reacción:

Como 2 O 3 + 6 Zn + 6 H + → 2 Como 3− + 6 Zn 2+ + 3 H 2 O

En medio ácido, como3-
se protona para formar gas arsina (AsH 3 ), por lo que al agregar ácido sulfúrico (H 2 SO 4 ) a cada lado de la ecuación obtenemos:

Como 2 O 3 + 6 Zn + 6 H + + 6 H 2 SO 4 → 2 Como 3− + 6 H 2 SO 4 + 6 Zn 2+ + 3 H 2 O

Como el As 3− se combina con el H + para formar arsina:

Como 2 O 3 + 6 Zn + 6 H + + 6 H 2 SO 4 → 2 AsH 3 + 6 ZnSO 4 + 3 H 2 O + 6 H +

Eliminando los iones comunes:

Como 2 O 3 + 6 Zn + 6 H 2 SO 4 → 2 AsH 3 + 6 ZnSO 4 + 3 H 2 O

Primera aplicación notable

Aunque la prueba de Marsh fue eficaz, su primer uso documentado públicamente (de hecho, la primera vez que se introdujo evidencia de toxicología forense ) fue en Tulle , Francia , en 1840 con el célebre caso de envenenamiento de Lafarge . Se sospechaba que Charles Lafarge, propietario de una fundición, había sido envenenado con arsénico por su esposa Marie. La evidencia circunstancial fue excelente: se demostró que compró trióxido de arsénico a un químico local, supuestamente para matar las ratas que infestaban su casa. Además, su criada juró que había mezclado un polvo blanco en su bebida. Aunque los alimentos dieron positivo en cuanto al veneno utilizando los métodos antiguos y la prueba de Marsh, cuando el cuerpo del marido fue exhumado y examinado, los químicos asignados al caso no pudieron detectar arsénico. Mathieu Orfila , el renombrado toxicólogo contratado por la defensa y autoridad reconocida en la prueba de Marsh, examinó los resultados. Realizó la prueba nuevamente y demostró que la prueba de Marsh no era la culpable de los resultados engañosos, sino que quienes la realizaron lo hicieron incorrectamente. Orfila demostró así la presencia de arsénico en el cuerpo de Lafarge mediante la prueba. Como resultado de esto, Marie fue declarada culpable y condenada a cadena perpetua.

Efectos

El caso Lafarge resultó ser controvertido, ya que dividió al país en facciones que estaban convencidas o no de Mme. La culpa de Lafarge; sin embargo, el impacto de la prueba de Marsh fue grande. La prensa francesa cubrió el juicio y dio a la prueba la publicidad que necesitaba para dar al campo de la toxicología forense la legitimidad que merecía, aunque en cierto modo la trivializó: los ensayos reales de la prueba Marsh se llevaron a cabo en salones, conferencias públicas e incluso en algunas obras de teatro. que recreó el caso Lafarge.

La existencia de la prueba de Marsh también tuvo un efecto disuasorio: los envenenamientos deliberados por arsénico se hicieron cada vez más raros porque el miedo a ser descubiertos se hizo más frecuente.

En ficción

La prueba de Marsh se utiliza en Bill Bergson vive peligrosamente para demostrar que cierto chocolate está envenenado con arsénico.

Bunter, el sirviente de Lord Peter Wimsey, utiliza la prueba de Marsh en Strong Poison para demostrar que el culpable estaba secretamente en posesión de arsénico.

En As Chimney Sweepers Come To Dust , de Alan Bradley , Flavia de Luce, una niña de 12 años, genio de la química y detective, utiliza la prueba de Marsh para determinar que el arsénico era el arma del asesino.

En el primer episodio de la serie de televisión de la BBC de 2017 Taboo, se utiliza una prueba de espejo, que hace referencia a la prueba de Marsh, para verificar que el padre del protagonista murió por envenenamiento con arsénico. Sin embargo, como la serie se sitúa entre 1814 y 1820, la apariencia de la prueba es anacrónica. [9]

En el episodio "The King Came Calling" de la primera temporada de Ripper Street , el cirujano policial Homer Jackson ( Matthew Rothenberg ) realiza la prueba de Marsh en el contenido de una víctima de envenenamiento y determina que el veneno mortal era antimonio , no arsénico, ya que el químico Los residuos depositados por las llamas no se disuelven en hipoclorito de sodio.

Ver también

Referencias

  1. ^ Pantano, James (1836). "Relato de un método para separar pequeñas cantidades de arsénico de sustancias con las que se puede mezclar". Nueva revista filosófica de Edimburgo . 21 : 229–236.
  2. ^ Hempel, Sandra (2013). "James Marsh y el pánico al veneno". La lanceta . 381 (9885): 2247–2248. doi : 10.1016/S0140-6736(13)61472-5 . PMID  23819157. S2CID  36011702.
  3. ^ Scheele, Carl Wilhelm (1775) "Om Arsenik och dess syra" Archivado el 5 de enero de 2016 en Wayback Machine (Sobre el arsénico y su ácido), Kongliga Vetenskaps Academiens Handlingar (Actas de la Real Academia Científica [de Suecia]), 36  : 263-294. De la pág. 290: "Med Zinck. 30. (a) Denna år den endaste af alla så hela som halfva Metaller, som i digestion met Arsenik-syra effervescerar". (Con zinc. 30. (a) Este es el único [metal] de todos los metales enteros y semimetales que hace efervescencia durante la digestión con ácido arsénico.) Scheele recogió la arsina y puso una mezcla de arsina y aire en un cilindro. . De la pág. 291: "3:0, Då et tåndt ljus kom når o̊pningen, tåndes luften i kolfven med en småll, lågan for mot handen, denna blef o̊fvedragen med brun fårg, … " (3:0, Luego, cuando [la] vela encendida llegó cerca de la abertura [del cilindro], los gases en [el] cilindro se encendieron con estrépito; [la] llama [corrió] hacia mi mano, que quedó cubierta de [un] color marrón,…)
  4. ^ Metzger, Johann Daniel, Kurzgefasstes System der gerichtlichen Arzneiwissenschaft (Sistema conciso de medicina forense), 2ª ed. (Königsberg y Leipzig, (Alemania): Goebbels und Unzer, 1805), págs. 238-239. En una nota a pie de página en la p. 238, Metzger menciona que si una muestra que se sospecha que contiene trióxido de arsénico ( Arsenik ) se calienta en una placa de cobre ( Kupferblech ), entonces, cuando el vapor de arsénico aterrice en la placa, se condensará para formar una placa de color blanco plateado brillante ( weisse Silberglanz). ) parche. También menciona que si una muestra que contiene trióxido de arsénico es lo suficientemente grande, se puede producir arsénico metálico a partir de ella. De la nota a pie de página de la pág. 239: "b) Am besten geschieht sie, wenn mann den Arsenik mit einem fetten Oel zum Brey macht und in einer Retorte so lange distillirt, bis keine ölichte Dämpfe mehr übergehen, dann aber das Feuer verstärkt, wodurch der Arsenik - König sich sublimirt. " (b) Lo mejor de todo es hacer una pasta de trióxido de arsénico con un aceite graso y destilarla en una retorta el tiempo suficiente hasta que no pasen más vapores aceitosos [y] luego se intensifica el fuego, por lo que el arsénico [metálico] se sublimado.)
  5. ^ Valentin Rose (1806) "Ueber das zweckmäßigste Verfahren, um bei Vergiftungen mit Arsenik letzern aufzufinden und darzustellen" Archivado el 16 de diciembre de 2019 en Wayback Machine (Sobre el método más eficaz, en casos de intoxicación con arsénico, para descubrir y mostrar este último), Journal für Chemie und Physik , 2  : 665-671.
  6. ^ Hahnemann, Samuel (1786). Ueber die Arsenikvergiftung, ihre Hülfe und gerichtliche Ausmittelung [ Sobre el envenenamiento por arsénico: su tratamiento y detección forense ] (en alemán). Leipzig, (Alemania): Siegfried Lebrecht Crusius. En P. 15, §34 y págs. 25-26, §67, Hahnemann señaló que cuando el sulfuro de hidrógeno - Schwefelleberluft = gas ( Luft ) de hígado ( Leber ) de azufre ( Schwefel ) ; " hígado de azufre " es una mezcla de sulfuros de potasio; El sulfuro de hidrógeno se preparaba añadiendo ácido al hígado de azufre disuelto en agua; a una solución acidificada que contenía trióxido de arsénico se le añadía un precipitado amarillo: trisulfuro de arsénico, As 2 S 3 , al que llamó Operment (en inglés: orpiment, arsénico amarillo; en alemán : Rauschgelb ) — fue producido. De las páginas 25-26: "§67. Noch müssen wir der Schwefelleberluft erwähnen, die in Wasser aufgelöst, sich am innigsten mit dem Arsenikwasser verbindet, und als Operment mit ihm zu Boden fält". (Todavía debemos mencionar el sulfuro de hidrógeno, que [cuando está] disuelto en agua, se une más estrechamente con el [trióxido de arsénico en] agua y cae al fondo con él como trisulfuro de arsénico). En el Capítulo 11 ( Elftes Kapitel. Chemische Kennzeichen des Es decir (corporis delicti) einer Arsenikvergiftung [Cap. 11. Indicaciones químicas de evidencia de envenenamiento por arsénico]), Hahemann explica cómo identificar el arsénico en muestras de autopsia (p. ej., contenido del estómago). En P. 239, §429, explica cómo distinguir el envenenamiento por mercurio del envenenamiento por arsénico. Y en la pág. 246, §440, describe el curso de la reacción: "§440. Mit Schwefelleberluft gesättigtes Wasser bildet in einer wenig gesättigten Arsenikauflösung zuerst eine durchsichtige Gilbe, nach einigen Minuten start die Flüssigkeit erst trübe zu werden und nach mehrern Stunden ers cheint dann nach und nach der lokere pomeranzengelbe Niederschlag, den man mit einigen zugetröpfelten Tropfen Weinessig beschleunigen kan." (§440. Con agua saturada con sulfuro de hidrógeno, [se] forma, en una solución poco saturada de arsénico, al principio un color amarillo transparente; después de algunos minutos el líquido comienza a volverse turbio, y después de varias horas [aparece] entonces poco a poco un precipitado esponjoso de color amarillo anaranjado, [cuya formación] se puede acelerar con algunas gotas de ácido acético añadidas gota a gota.)
  7. ^ "Arsina - Molécula del mes - Enero de 2005 - Versión HTML". Archivado desde el original el 7 de octubre de 2008 . Consultado el 25 de octubre de 2008 .
  8. ^ Holleman, AF; Wiberg, E. "Química inorgánica" Academic Press: San Diego, 2001. ISBN 0-12-352651-5 . 
  9. ^ Tabú (Serie de TV 2017–), 10 de enero de 2017, archivado desde el original el 25 de enero de 2022 , consultado el 17 de junio de 2017.

Otras lecturas

enlaces externos