La arsina ( nombre IUPAC : arsano ) es un compuesto inorgánico con la fórmula As H 3 . Este gas hidruro pnictógeno inflamable, pirofórico y altamente tóxico es uno de los compuestos más simples de arsénico . [4] A pesar de su letalidad, encuentra algunas aplicaciones en la industria de los semiconductores y para la síntesis de compuestos organoarsénicos . El término arsina se usa comúnmente para describir una clase de compuestos organoarsénicos de fórmula AsH 3−x R x , donde R = arilo o alquilo . Por ejemplo, As(C 6 H 5 ) 3 , llamado trifenilarsina , se denomina "arsina".
En su estado estándar, la arsina es un gas incoloro, más denso que el aire, ligeramente soluble en agua (20 % a 20 °C) [1] y también en muchos disolventes orgánicos . [ cita necesaria ] Mientras que la arsina en sí es inodoro, [5] debido a su oxidación por el aire, es posible oler un ligero aroma a ajo o pescado cuando el compuesto está presente por encima de 0,5 ppm . [6] Este compuesto es cinéticamente estable: a temperatura ambiente se descompone lentamente. A temperaturas de ca. 230 °C, la descomposición en arsénico e hidrógeno es lo suficientemente rápida como para ser la base del ensayo de Marsh . Al igual que la estibina , la descomposición de la arsina es autocatalítica, ya que el arsénico liberado durante la reacción actúa como catalizador de la misma reacción. [7] Varios otros factores, como la humedad , la presencia de luz y ciertos catalizadores (en particular, la alúmina ) facilitan la velocidad de descomposición. [8]
AsH 3 es una molécula piramidal trigonal con ángulos H-As-H de 91,8° y tres enlaces As-H equivalentes, cada uno de 1,519 Å de longitud. [9]
El AsH 3 generalmente se prepara mediante la reacción de fuentes de As 3+ con equivalentes de H − . [10]
Como se informó en 1775, Carl Scheele redujo el óxido de arsénico (III) con zinc en presencia de ácido. [11] Esta reacción es un preludio de la prueba de Marsh.
Alternativamente, las fuentes de As 3− reaccionan con reactivos protónicos para producir también este gas. El arseniuro de zinc y el arseniuro de sodio son precursores adecuados: [12]
La comprensión de las propiedades químicas del AsH 3 está bien desarrollada y puede anticiparse basándose en un promedio del comportamiento de sus homólogos pnictógenos , como el PH 3 y el SbH 3 .
Típico de un hidruro pesado (por ejemplo, SbH 3 , H 2 Te, SnH 4 ), AsH 3 es inestable con respecto a sus elementos. En otras palabras, el AsH 3 es estable cinéticamente pero no termodinámicamente.
Esta reacción de descomposición es la base de la prueba de Marsh, que detecta el As elemental.
Siguiendo con la analogía con el SbH 3 , el AsH 3 se oxida fácilmente con O 2 concentrado o con la concentración de O 2 diluido en el aire:
La arsina reaccionará violentamente en presencia de agentes oxidantes fuertes, como permanganato de potasio , hipoclorito de sodio o ácido nítrico . [8]
El AsH 3 se utiliza como precursor de complejos metálicos de arsénico "desnudo" (o "casi desnudo"). Un ejemplo es la especie de dimanganeso [(C5H5 ) Mn(CO) 2 ] 2AsH , en la que el núcleo de Mn2AsH es plano. [13]
Una prueba característica para el arsénico implica la reacción de AsH 3 con Ag + , llamada prueba de Gutzeit para el arsénico. [14] Aunque esta prueba se ha vuelto obsoleta en la química analítica , las reacciones subyacentes ilustran aún más la afinidad del AsH 3 por los cationes metálicos "blandos". En la prueba de Gutzeit, el AsH 3 se genera mediante la reducción de compuestos acuosos de arsénico, típicamente arsenitos , con Zn en presencia de H 2 SO 4 . El AsH 3 gaseoso desprendido se expone luego a AgNO 3 ya sea en forma de polvo o como solución. Con AgNO 3 sólido , AsH 3 reacciona para producir Ag 4 AsNO 3 amarillo , mientras que AsH 3 reacciona con una solución de AgNO 3 para dar Ag 3 As negro.
A menudo se explotan las propiedades ácidas del enlace As-H. Por tanto, AsH 3 puede desprotonarse:
Tras la reacción con los trialquil aluminio, AsH 3 da el trimérico [R 2 AlAsH 2 ] 3 , donde R = (CH 3 ) 3 C. [15] Esta reacción es relevante para el mecanismo por el cual se forma GaAs a partir de AsH 3 (ver más abajo ).
El AsH 3 generalmente se considera no básico, pero puede ser protonado por superácidos para dar sales aislables de la especie tetraédrica [AsH 4 ] + . [dieciséis]
Las reacciones de la arsina con los halógenos ( flúor y cloro ) o algunos de sus compuestos, como el tricloruro de nitrógeno , son extremadamente peligrosas y pueden provocar explosiones. [8]
A diferencia del comportamiento del PH 3 , el AsH 3 no forma cadenas estables, aunque se han detectado diarsina (o diarsano) H 2 As–AsH 2 , e incluso triarsano H 2 As–As(H)–AsH 2 . La diarsina es inestable por encima de -100 °C.
El AsH 3 se utiliza en la síntesis de materiales semiconductores relacionados con la microelectrónica y los láseres de estado sólido . Relacionado con el fósforo , el arsénico es un n-dopante del silicio y el germanio. [8] Más importante aún, el AsH 3 se utiliza para fabricar el semiconductor GaAs mediante deposición química de vapor (CVD) a 700–900 °C:
Para aplicaciones microelectrónicas, la arsina se puede proporcionar a través de una fuente de gas subatmosférica. En este tipo de paquete de gas, la arsina se adsorbe en un adsorbente microporoso sólido dentro de un cilindro de gas. Este método permite almacenar el gas sin presión, lo que reduce significativamente el riesgo de fuga de gas arsina del cilindro. Con este aparato, la arsina se obtiene aplicando vacío a la salida de la válvula del cilindro de gas. Para la fabricación de semiconductores , este método es factible, ya que procesos como la implantación de iones operan bajo alto vacío.
Desde antes de la Segunda Guerra Mundial, el AsH 3 se propuso como posible arma de guerra química . El gas es incoloro, casi inodoro y 2,5 veces más denso que el aire, como se requiere para lograr el efecto de cobertura que se busca en la guerra química. También es letal en concentraciones mucho más bajas que las necesarias para oler su aroma a ajo . A pesar de estas características, la arsina nunca fue utilizada oficialmente como arma, debido a su alta inflamabilidad y su menor eficacia en comparación con la alternativa no inflamable fosgeno . Por otro lado, varios compuestos orgánicos basados en arsina, como lewisita (β-clorovinildicloroarsina), adamsita (difenilaminacloroarsina), Clark 1 ( difenilcloroarsina ) y Clark 2 ( difenilcianoarsina ), se han desarrollado eficazmente para su uso en la guerra química. [17]
El AsH 3 también es bien conocido en la ciencia forense porque es un intermediario químico en la detección del envenenamiento por arsénico. La antigua (pero extremadamente sensible) prueba de Marsh genera AsH 3 en presencia de arsénico. [4] Este procedimiento, publicado en 1836 por James Marsh , [18] se basa en el tratamiento de una muestra del cuerpo de una víctima que contiene As (normalmente el contenido del estómago) con zinc libre de As y ácido sulfúrico diluido : si la muestra contiene arsénico , se formará arsina gaseosa. El gas se introduce en un tubo de vidrio y se descompone calentándolo a una temperatura de entre 250 y 300 °C. La presencia de As se indica por la formación de un depósito en la parte calentada del equipo. Por otro lado, la aparición de un depósito de espejo negro en la parte fría del equipo indica la presencia de antimonio (el SbH 3 , altamente inestable , se descompone incluso a bajas temperaturas).
La prueba de Marsh fue ampliamente utilizada a finales del siglo XIX y principios del XX; Hoy en día , en el campo forense se emplean técnicas más sofisticadas, como la espectroscopia atómica , el plasma acoplado inductivamente y el análisis de fluorescencia de rayos X. Aunque el análisis de activación de neutrones se utilizó para detectar trazas de arsénico a mediados del siglo XX, desde entonces ha dejado de utilizarse en la medicina forense moderna.
La toxicidad de la arsina es distinta de la de otros compuestos de arsénico. La principal vía de exposición es la inhalación, aunque también se ha descrito intoxicación tras el contacto con la piel. La arsina ataca la hemoglobina en los glóbulos rojos , provocando que el cuerpo los destruya. [19] [20]
Los primeros signos de exposición, que pueden tardar varias horas en aparecer, son dolores de cabeza , vértigo y náuseas , seguidos de síntomas de anemia hemolítica (niveles elevados de bilirrubina no conjugada ), hemoglobinuria y nefropatía . En casos graves, el daño a los riñones puede ser duradero. [1]
La exposición a concentraciones de arsina de 250 ppm es rápidamente fatal: concentraciones de 25 a 30 ppm son fatales para una exposición de 30 minutos, y concentraciones de 10 ppm pueden ser fatales en tiempos de exposición más prolongados. [3] Los síntomas de intoxicación aparecen después de la exposición a concentraciones de 0,5 ppm. Hay poca información sobre la toxicidad crónica de la arsina, aunque es razonable suponer que, al igual que otros compuestos de arsénico, una exposición prolongada podría provocar arsenicosis . [ cita necesaria ]
La arsina puede causar neumonía de dos maneras diferentes: el "edema extenso de la etapa aguda puede infiltrarse de manera difusa con leucocitos polimorfonucleares, y el edema puede cambiar a un anillo de leucocitos, su epitelio degenerado, sus paredes infiltradas y cada bronquiolo el centro de un pequeño foco o nódulo de consolidación neumónica", y en el segundo Caso "las zonas involucradas son prácticamente siempre las puntas anteriores de los lóbulos medio y superior, mientras que las porciones posteriores de estos lóbulos y el conjunto de los lóbulos inferiores presentan una zona aireada. y condición enfisematosa, a veces con congestión ligera, a veces sin ninguna." lo que puede provocar la muerte. [21]
Está clasificada como una sustancia extremadamente peligrosa en los Estados Unidos, según se define en la Sección 302 de la Ley de Planificación de Emergencias y Derecho a la Información de la Comunidad (42 USC 11002), y está sujeta a estrictos requisitos de presentación de informes por parte de las instalaciones que producen, almacenan, o utilizarlo en cantidades significativas. [22]
Si bien la arsina en sí es inodora, su oxidación por el aire puede producir un ligero olor parecido al del ajo. Sin embargo, es letal en concentraciones mucho más bajas que las necesarias para producir este olor.