La química del organoplatino es la química de los compuestos organometálicos que contienen un enlace químico carbono - platino , y el estudio del platino como catalizador en reacciones orgánicas . [1] [2] [3] Los compuestos de organoplatino existen en el estado de oxidación 0 a IV, siendo el estado de oxidación II el más abundante. El orden general en fuerza de enlace es Pt-C (sp) > Pt-O > Pt-N > Pt-C (sp 3 ). La química del organoplatino y del organopaladio son similares, pero los compuestos de organoplatino son más estables y, por lo tanto, menos útiles como catalizadores.
La mayoría de los compuestos de organoplatino(0) contienen ligandos de alqueno y alquino. Los complejos de carbonilo son raros y el análogo de Ni(CO) 4 es difícil de encontrar. Los ligandos de alqueno y alquino sirven como donantes de dos electrones, por ejemplo en los complejos (PPh 3 ) 2 Pt(C 2 H 4 ) y (PPh 3 ) 2 Pt ( C 2 Ph 2 ). El ligando de etileno en (PPh 3 ) 2 Pt(C 2 H 4 ) es lábil e intercambia con alquinos y alquenos electrófilos, incluso C 60 un fulereno .
Una ruta sintética general para obtener (PPh3 ) 2Pt ( un) (un = alqueno, alquino) es la reducción del tetracloroplatinato de potasio con hidróxido de potasio etanólico o hidrazina en presencia de un ligando de fosfina, como la trifenilfosfina , y el alqueno o alquino. Estas reacciones se producen por intermedio del cis -diclorobis(trifenilfosfina)platino(II). Los ligandos basados en nitrógeno no suelen favorecer la formación de complejos de platino de alquenos y alquinos.
Los complejos de organoplatino de valencia cero que carecen de ligandos de fosfina a menudo se preparan mediante PtCl 2 (DQO).
donde C 7 H 10 es norborneno .
Los compuestos de platino (I) son poco comunes, pero generalmente son diamagnéticos porque tienen enlaces Pt-Pt. Un ejemplo es el dicatión [Pt 2 (CO) 6 ] 2+ .
Un compuesto organoplatino (II) históricamente significativo es la sal de Zeise , que se obtiene a partir de etileno y tetracloroplatinato de potasio :
El complejo de diolefina incoloro dicloro(cicloocta-1,5-dieno)platino(II) es un pariente más moderno y se utiliza más ampliamente.
La estabilidad y diversidad de los complejos de alquenos de platino(II) contrasta con la rareza de los complejos de alquenos de níquel(II). Los complejos de alilo de platino también son comunes. A diferencia de la química del níquel, donde los compuestos como CpNi(L)X son comunes, los derivados de ciclopentadienilo de Pt(II) son raros, lo que concuerda con la renuencia de Pt(II) a convertirse en pentacoordinado.
Los complejos de alquilo y arilo platino(II) se preparan a menudo mediante la adición oxidativa de un haluro de alquilo o de arilo a un precursor de Pt(0), como tetrakis(trifenilfosfina)platino(0) o Pt(C 2 H 4 )(PPh 3 ) 2 . Alternativamente, los cloruros de platino(II) son susceptibles a la alquilación: [4] [5]
Los ligandos de dimetilsulfuro en PtMe 2 (SMe 2 ) 2 pueden ser desplazados por otros ligandos.
Muchos complejos de organoplatino (II) surgen a través de la ortometalación y procesos de activación de CH intramolecular relacionados.
El primer compuesto organoplatino sintetizado fue el yoduro de trimetilplatino a partir de cloruro de platino(IV) y yoduro de metilmagnesio , descrito por Pope y Peachey en 1907. [6] [7] El compuesto adopta una estructura similar a la del cubano con cuatro ligandos de yoduro triplemente puenteados. En 1952, Henry Gilman reivindicó el "tetrametilplatino" como un derivado de este tetrámero, pero más tarde se demostró que esta afirmación era incorrecta ("El tetrametilplatino" resultó ser [PtMe 3 OH] 4 ). Se han caracterizado las sales de [PtMe 6 ] 2− y [PtMe 4 ] 2− . [8]
Los hidruros de organoplatino(IV) son raros. [10] Los primeros representantes aislados se prepararon a partir de haluros de organoestaño o ácidos con compuestos de arilplatino(II) ortometalados. El compuesto Me(PEt 3 ) 2 PtOTf reacciona reversiblemente con ácido tríflico entre -60 y -80 °C, formando metano y (PEt 3 ) 2 Pt(OTf) 2 a -20 °C. Los ácidos débiles a menudo son suficientes incluso para agua y alcohol y en la activación del enlace CH la fuente de protones es un alcano.
Los catalizadores heterogéneos basados en platino desempeñan un papel importante en la industria petroquímica y se supone que estas reacciones útiles se producen a través de intermediarios de organoplatino unidos a la superficie. Los catalizadores homogéneos basados en platino están mejor definidos, pero tienen menos importancia comercial.
Para la hidrosililación, el H2PtCl6 ( " catalizador de Speier") es un catalizador importante. Los mecanismos para este sistema catalítico generalmente suponen intermediarios que contienen hidruro , ligando sililo (R3Si ) y ligandos alqueno. [11] El cis-diclorobis(sulfuro de dietilo)platino(II) y el catalizador de Karstedt (aducto de diviniltetrametildisiloxano y ácido cloroplatínico ) también catalizan la hidrosililación . [12] Muchos metalodendrímeros tienen unidades repetidas basadas en compuestos de organoplatino.
Los compuestos organoplatínicos están implicados en el sistema de Shilov para la conversión de metano en cloruro de metilo . Se han hecho grandes esfuerzos, hasta ahora sin éxito, para extender esta reactividad a métodos prácticos para funcionalizar el metano. [13] Por ejemplo, los complejos de platino de bipirimidina catalizan la conversión de metano, oxígeno y trióxido de azufre en bisulfato de metilo . [14]