Acoplamiento vibrónico

El acoplamiento vibrónico (también llamado acoplamiento no adiabático o acoplamiento derivado ) en una molécula implica la interacción entre el movimiento vibratorio electrónico y nuclear. ^{[1] [2]} El término "vibrónico" se origina de la combinación de los términos "vibracional" y "electrónico", denotando la idea de que en una molécula, las interacciones vibratorias y electrónicas están interrelacionadas y se influyen entre sí. La magnitud del acoplamiento vibrónico refleja el grado de dicha interrelación.

En química teórica , el acoplamiento vibrónico se descuida dentro de la aproximación de Born-Oppenheimer . Los acoplamientos vibrónicos son cruciales para la comprensión de procesos no adiabáticos, especialmente cerca de puntos de intersecciones cónicas . ^{[3] [4]} El cálculo directo de acoplamientos vibrónicos solía ser poco común debido a las dificultades asociadas con su evaluación, pero recientemente ha ganado popularidad debido al mayor interés en la predicción cuantitativa de las tasas de conversión internas, así como al desarrollo de métodos baratos pero formas rigurosas de calcular analíticamente los acoplamientos vibrónicos, especialmente a nivel TDDFT . ^{[5] [6] [7]}

Definición

El acoplamiento vibrónico describe la mezcla de diferentes estados electrónicos como resultado de pequeñas vibraciones.

${\displaystyle \mathbf {f} _{k'k}\equiv \langle \,\chi _{k'}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )\,|\,{\hat {\nabla }}_{\mathbf {R} }\chi _{k}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )\rangle _{(\mathbf {r} )}}$

Evaluación

La evaluación del acoplamiento vibrónico a menudo implica un tratamiento matemático complejo.

gradientes numéricos

La forma de acoplamiento vibrónico es esencialmente la derivada de la función de onda . Cada componente del vector de acoplamiento vibrónico se puede calcular con métodos de diferenciación numérica utilizando funciones de onda en geometrías desplazadas. Este es el procedimiento utilizado en MOLPRO . ^[8]

La precisión de primer orden se puede lograr con la fórmula de diferencia directa:

${\displaystyle (\mathbf {f} _{k'k})_{l}\approx {\frac {1}{d}}\left[\gamma ^{k'k}(\mathbf {R} |\mathbf {R} +d\mathbf {e} _{l})-\gamma ^{k'k}(\mathbf {R} |\mathbf {R} )\right]}$

La precisión de segundo orden se puede lograr con la fórmula de diferencia central:

${\displaystyle (\mathbf {f} _{k'k})_{l}\approx {\frac {1}{2d}}\left[\gamma ^{k'k}(\mathbf {R} |\mathbf {R} +d\mathbf {e} _{l})-\gamma ^{k'k}(\mathbf {R} |\mathbf {R} -d\mathbf {e} _{l})\right]}$

Aquí hay un vector unitario a lo largo de la dirección . es la densidad de transición entre los dos estados electrónicos. ${\displaystyle \mathbf {e} _{l}}$ ${\displaystyle l}$ ${\displaystyle \gamma ^{k'k}}$

${\displaystyle \gamma ^{k'k}(\mathbf {R} _{1}|\mathbf {R} _{2})=\langle \chi _{k'}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} _{1})\,|\,\chi _{k}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} _{2})\rangle _{(\mathbf {r} )}}$

Se requiere la evaluación de funciones de onda electrónicas para ambos estados electrónicos en N geometrías de desplazamiento para una precisión de primer orden y 2*N desplazamientos para lograr una precisión de segundo orden, donde N es el número de grados de libertad nucleares. Esto puede resultar extremadamente exigente desde el punto de vista computacional para moléculas grandes.

Al igual que con otros métodos de diferenciación numérica, la evaluación del vector de acoplamiento no adiabático con este método es numéricamente inestable, lo que limita la precisión del resultado. Además, el cálculo de las dos densidades de transición en el numerador no es sencillo. Las funciones de onda de ambos estados electrónicos se amplían con determinantes de Slater o funciones de estado de configuración (CSF). La contribución del cambio de la base del LCR es demasiado exigente para evaluarla utilizando un método numérico y, por lo general, se ignora al emplear una base diabática aproximada del LCR. Esto también provocará una mayor inexactitud en el vector de acoplamiento calculado, aunque este error suele ser tolerable.

Métodos de gradiente analítico

La evaluación de acoplamientos derivados con métodos de gradiente analítico tiene la ventaja de una alta precisión y un costo muy bajo, generalmente mucho más económico que el cálculo de un solo punto. Esto significa un factor de aceleración de 2N. Sin embargo, el proceso implica un intenso tratamiento matemático y programación. Como resultado, pocos programas han implementado actualmente la evaluación analítica de acoplamientos vibrónicos en niveles de teoría de la función de onda. Los detalles sobre este método se pueden encontrar en la ref. ^[9] Para la implementación de SA-MCSCF y MRCI en COLUMBUS , consulte la ref. ^[10]

Métodos basados ​​en TDDFT

El costo computacional de evaluar el acoplamiento vibrónico utilizando la teoría de la función de onda (multireferencia) ha llevado a la idea de evaluarlos en el nivel TDDFT , que describe indirectamente los estados excitados de un sistema sin describir sus funciones de onda del estado excitado. Sin embargo, la derivación de la teoría del acoplamiento vibrónico TDDFT no es trivial, ya que no hay funciones de onda electrónicas en TDDFT que estén disponibles para conectarse a la ecuación que define el acoplamiento vibrónico. ^[5]

En 2000, Chernyak y Mukamel ^[11] demostraron que en el límite del conjunto de bases completo (CBS), el conocimiento de la matriz de densidad de transición reducida entre un par de estados (ambos en la geometría no perturbada) es suficiente para determinar los acoplamientos vibrónicos entre ellos. Los acoplamientos vibrónicos entre dos estados electrónicos se obtienen contrayendo su matriz de densidad de transición reducida con las derivadas geométricas del operador de atracción nuclear, seguido de dividir por la diferencia de energía de los dos estados electrónicos:

${\displaystyle (\mathbf {f} _{k'k})_{l}={\frac {1}{E_{k}-E_{k'}}}\sum _{pq}\langle \psi _{p}|{\frac {\partial }{\partial \mathbf {e} _{l}}}{\hat {V}}_{\rm {ne}}|\psi _{q}\rangle (\gamma ^{k'k}(\mathbf {R} |\mathbf {R} ))_{pq}}$

Esto permite calcular los acoplamientos vibrónicos al nivel TDDFT, ya que aunque TDDFT no proporciona funciones de onda del estado excitado, sí proporciona matrices de densidad de transición reducidas, no sólo entre el estado fundamental y un estado excitado, sino también entre dos estados excitados. La demostración de la fórmula de Chernyak-Mukamel es sencilla e implica el teorema de Hellmann-Feynman . Si bien la fórmula proporciona una precisión útil para una base de onda plana (ver, por ejemplo, ref. ^[12] ), converge extremadamente lentamente con respecto al conjunto de bases si se utiliza un conjunto de bases orbitales atómicas , debido a que se descuida la fuerza de Pulay . Por lo tanto, las implementaciones modernas en códigos moleculares suelen utilizar expresiones que incluyen las contribuciones de la fuerza de Pulay, derivadas del formalismo lagrangiano. ^{[5] [6] [7]} Son más caros que la fórmula de Chernyak-Mukamel, pero aún mucho más baratos que los acoplamientos vibrónicos en los niveles de la teoría de la función de onda (más específicamente, son aproximadamente tan caros como el gradiente SCF para el estado fundamental). acoplamientos vibrónicos de estado excitado, y tan caro como el gradiente TDDFT para acoplamientos vibrónicos de estado excitado-estado excitado). Además, son mucho más precisas que la fórmula de Chernyak-Mukamel para conjuntos de bases de orbitales atómicos de tamaño realista. ^[5]

Cruces y cruces evitados de superficies de energía potencial.

El acoplamiento vibrónico es grande en el caso de dos superficies de energía potencial adiabática que se acercan entre sí (es decir, cuando la brecha de energía entre ellas es del orden de magnitud de un cuanto de oscilación). Esto sucede en las proximidades de un cruce evitado de superficies de energía potencial correspondientes a distintos estados electrónicos de la misma simetría de espín. En las proximidades de las intersecciones cónicas , donde se cruzan las superficies de energía potencial de la misma simetría de espín, la magnitud del acoplamiento vibrónico se acerca al infinito. En cualquier caso, la aproximación adiabática o de Born-Oppenheimer falla y se deben tener en cuenta los acoplamientos vibrónicos.

La gran magnitud del acoplamiento vibrónico cerca de los cruces evitados y las intersecciones cónicas permite que las funciones de onda se propaguen de una superficie de energía potencial adiabática a otra, dando lugar a fenómenos no adiabáticos como la desintegración sin radiación . Por lo tanto, una de las aplicaciones más importantes de los acoplamientos vibrónicos es el cálculo cuantitativo de las tasas de conversión interna , mediante, por ejemplo, la dinámica molecular no adiabática ^[13] (que incluye, entre otros, el salto de superficie y la dinámica molecular integral de trayectoria ). Cuando las superficies de energía potencial del estado electrónico inicial y final se aproximan mediante osciladores armónicos multidimensionales, se puede calcular la tasa de conversión interna evaluando la función de correlación de vibración, que es mucho más barata que la dinámica molecular no adiabática y está libre de ruido aleatorio; esto proporciona un método rápido para calcular las velocidades de procesos de conversión interna relativamente lentos, para los cuales los métodos de dinámica molecular no adiabática no son asequibles. ^[14]

La singularidad del acoplamiento vibrónico en las intersecciones cónicas es responsable de la existencia de la fase geométrica , que fue descubierta por Longuet-Higgins ^[15] en este contexto. La fase geométrica alrededor de la intersección cónica que involucra el estado electrónico fundamental del ion molecular C ₆ H ₃ F ₃ ⁺ se analiza en las páginas 385-386 del libro de texto de Bunker y Jensen. ^[dieciséis]

Dificultades y alternativas

Aunque es crucial para la comprensión de los procesos no adiabáticos, la evaluación directa de los acoplamientos vibrónicos ha sido muy limitada hasta hace muy poco.

La evaluación de acoplamientos vibrónicos a menudo se asocia con graves dificultades en la formulación matemática y la implementación de programas. Como resultado, los algoritmos para evaluar los acoplamientos vibrónicos en los niveles de la teoría de la función de onda, o entre dos estados excitados, aún no se han implementado en muchos programas de química cuántica . En comparación, los acoplamientos vibrónicos entre el estado fundamental y un estado excitado en el nivel TDDFT, que son fáciles de formular y baratos de calcular, están más disponibles.

La evaluación de acoplamientos vibrónicos normalmente requiere una descripción correcta de al menos dos estados electrónicos en regiones donde están fuertemente acoplados. Esto generalmente requiere el uso de métodos de referencia múltiple como MCSCF y MRCI , que son métodos químicos cuánticos delicados y exigentes desde el punto de vista computacional. Sin embargo, también hay aplicaciones en las que se necesitan acoplamientos vibrónicos pero los estados electrónicos relevantes no están fuertemente acoplados, por ejemplo al calcular procesos de conversión internos lentos; en este caso, incluso métodos como TDDFT, que falla cerca de las intersecciones cónicas del estado excitado del estado fundamental, ^[17] pueden proporcionar una precisión útil. Además, TDDFT puede describir el acoplamiento vibrónico entre dos estados excitados de una manera cualitativamente correcta, incluso si los dos estados excitados tienen energía muy cercana y por lo tanto están fuertemente acoplados (siempre que la variante de ecuación de movimiento (EOM) del sistema vibrónico TDDFT El acoplamiento se utiliza en lugar de la variante de la teoría de perturbaciones dependientes del tiempo (TDPT) ^[5] ). Por lo tanto, la inadecuación de TDDFT para calcular acoplamientos vibrónicos entre el estado fundamental y el estado excitado cerca de una intersección cónica entre el estado fundamental y el estado excitado se puede evitar eligiendo un tercer estado como estado de referencia del cálculo de TDDFT (es decir, el estado fundamental se trata como un estado excitado). estado), lo que lleva al enfoque popular de usar TDDFT spin-flip para evaluar acoplamientos vibrónicos del estado excitado del estado fundamental. ^[18] Cuando incluso un cálculo aproximado no es realista, la magnitud del acoplamiento vibrónico a menudo se introduce como un parámetro empírico determinado mediante la reproducción de datos experimentales.

Alternativamente, se puede evitar el uso explícito de acoplamientos derivados cambiando de la representación adiabática a la diabática de las superficies de energía potencial . Aunque la validación rigurosa de una representación diabática requiere conocimiento del acoplamiento vibrónico, a menudo es posible construir dichas representaciones diabáticas haciendo referencia a la continuidad de cantidades físicas como el momento dipolar, la distribución de carga u las ocupaciones orbitales. Sin embargo, dicha construcción requiere un conocimiento detallado de un sistema molecular e introduce una arbitrariedad significativa. Las representaciones diabáticas construidas con diferentes métodos pueden producir resultados diferentes y la confiabilidad del resultado depende del criterio del investigador.

Desarrollo teórico

La primera discusión sobre el efecto del acoplamiento vibrónico en los espectros moleculares se encuentra en el artículo de Herzberg y Teller. ^[19] Aunque el efecto Herzberg-Teller parece ser el resultado del acoplamiento vibrónico o de la dependencia del momento de transición electrónica de las coordenadas nucleares, se puede demostrar que estas dos causas aparentemente diferentes del efecto Herzberg-Teller en un espectro son dos manifestaciones del mismo fenómeno (ver Sección 14.1.9 del libro de Bunker y Jensen ^[16] ). Los cálculos de los niveles excitados inferiores de benceno realizados por Sklar en 1937 (con el método del enlace de valencia) y más tarde en 1938 por Goeppert-Mayer y Sklar (con el método de los orbitales moleculares ) demostraron una correspondencia entre las predicciones teóricas y los resultados experimentales del espectro del benceno. . El espectro del benceno fue el primer cálculo cualitativo de las eficiencias de diversas vibraciones para inducir la absorción de intensidad. ^[20]

Ver también

• Efecto Jahn-Teller  : mecanismo de ruptura espontánea de la simetría
• Aproximación de Born-Huang
• Aproximación de Born-Oppenheimer  : la noción de que el movimiento de los núcleos atómicos y los electrones se puede separar
• Intersección cónica  : la ubicación de una degeneración discreta entre dos estados electrónicosPages displaying wikidata descriptions as a fallback

Referencias

1. Yarkony, David R (1998). "Acoplamientos derivados no adiabáticos". En Paul von Ragué Schleyer; et al. (eds.). Enciclopedia de Química Computacional . Chichester: Wiley. doi : 10.1002/0470845015.cna007. ISBN 978-0-471-96588-6.
2. Azumi, T. (1977). "¿Qué significa el término" acoplamiento vibrónico "?". Fotoquímica y Fotobiología . 25 (3): 315–326. doi : 10.1111/j.1751-1097.1977.tb06918.x .
3. Yarkony, David R. (11 de enero de 2012). "Química cuántica nodiabática: pasado, presente y futuro". Reseñas químicas . 112 (1): 481–498. doi :10.1021/cr2001299. PMID  22050109.
4. Baer, ​​Michael (2006). Más allá de Born-Oppenheimer: términos de acoplamiento electrónico no adiabático e intersecciones cónicas . Hoboken, Nueva Jersey: Wiley. ISBN 978-0471778912.
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15. HC Longuet Higgins; U. Öpik; MHL Pryce; Saco RA (1958). "Estudios del efecto Jahn-Teller.II. El problema dinámico". Proc. R. Soc. A . 244 (1236): 1–16. Código Bib : 1958RSPSA.244....1L. doi :10.1098/rspa.1958.0022. S2CID  97141844.Ver página 12
16. Simetría molecular y espectroscopia , 2ª ed. Philip R. Bunker y Per Jensen, NRC Research Press, Ottawa (1998) [1] ISBN 9780660196282 
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