Termodinámica de no equilibrio

Rama de la termodinámica

La termodinámica de no equilibrio es una rama de la termodinámica que se ocupa de sistemas físicos que no están en equilibrio termodinámico pero que pueden describirse en términos de cantidades macroscópicas (variables de estado de no equilibrio) que representan una extrapolación de las variables utilizadas para especificar el sistema en termodinámica. equilibrio. La termodinámica de no equilibrio se ocupa de los procesos de transporte y de las velocidades de las reacciones químicas .

Casi todos los sistemas que se encuentran en la naturaleza no están en equilibrio termodinámico, porque están cambiando o pueden ser provocados para que cambien con el tiempo, y están sujetos continua y discontinuamente a flujos de materia y energía hacia y desde otros sistemas y a reacciones químicas. Sin embargo, se puede considerar que muchos sistemas y procesos están en equilibrio localmente, lo que permite su descripción mediante la termodinámica de no equilibrio actualmente conocida. ^[1] Sin embargo, algunos sistemas y procesos naturales permanecen fuera del alcance de los métodos termodinámicos de no equilibrio debido a la existencia de dinámicas no variacionales, donde se pierde el concepto de energía libre . ^[2]

El estudio termodinámico de sistemas de no equilibrio requiere conceptos más generales que los que aborda la termodinámica de equilibrio . ^[3] Una diferencia fundamental entre la termodinámica de equilibrio y la termodinámica de no equilibrio radica en el comportamiento de los sistemas no homogéneos, que requieren para su estudio el conocimiento de velocidades de reacción que no se consideran en la termodinámica de equilibrio de sistemas homogéneos. Esto se analiza a continuación. Otra diferencia fundamental y muy importante es la dificultad de definir la entropía en un instante de tiempo en términos macroscópicos para sistemas que no están en equilibrio termodinámico. Sin embargo, se puede hacer localmente, y la entropía macroscópica vendrá dada por la integral de la densidad de entropía definida localmente. Se ha descubierto que muchos sistemas que están muy fuera del equilibrio global todavía obedecen al concepto de equilibrio local. ^[4]

Alcance

Diferencia entre termodinámica de equilibrio y no equilibrio

Una profunda diferencia separa la termodinámica de equilibrio de la de no equilibrio. La termodinámica del equilibrio ignora el curso temporal de los procesos físicos. Por el contrario, la termodinámica del no equilibrio intenta describir sus cursos temporales en continuo detalle.

La termodinámica del equilibrio restringe sus consideraciones a procesos que tienen estados iniciales y finales de equilibrio termodinámico; se ignora deliberadamente el curso temporal de los procesos. La termodinámica de no equilibrio, por otro lado, al intentar describir cursos de tiempo continuos, necesita que sus variables de estado tengan una conexión muy estrecha con las de la termodinámica de equilibrio. ^[5] Esta cuestión conceptual se supera bajo el supuesto de equilibrio local, lo que implica que las relaciones que se mantienen entre las variables de estado macroscópicas en equilibrio se mantienen localmente, también fuera del equilibrio. ^[1] A lo largo de las últimas décadas, se ha puesto a prueba el supuesto de equilibrio local, y se ha demostrado que se mantiene, en condiciones cada vez más extremas, como en el frente de choque de explosiones violentas, en superficies que reaccionan y bajo gradientes térmicos extremos. ^{[6] [7] [8] [9]}

Por tanto, la termodinámica de no equilibrio proporciona un marco consistente para modelar no sólo los estados inicial y final de un sistema, sino también la evolución del sistema en el tiempo. Junto con el concepto de producción de entropía, esto proporciona una poderosa herramienta en la optimización de procesos y proporciona una base teórica para el análisis de exergía . ^[1]

Variables de estado de no equilibrio

La relación adecuada que define las variables de estado termodinámico de no equilibrio es la siguiente. Cuando el sistema está en equilibrio local, las variables de estado de no equilibrio son tales que pueden medirse localmente con suficiente precisión mediante las mismas técnicas que se utilizan para medir las variables de estado termodinámicas, o mediante las correspondientes derivadas temporales y espaciales, incluidos los flujos de materia y energía. En general, los sistemas termodinámicos de no equilibrio son espacial y temporalmente no uniformes, pero su no uniformidad todavía tiene un grado suficiente de suavidad para respaldar la existencia de derivadas temporales y espaciales adecuadas de las variables de estado de no equilibrio.

Debido a la falta de uniformidad espacial, las variables de estado de no equilibrio que corresponden a variables de estado termodinámico extensivas deben definirse como densidades espaciales de las correspondientes variables de estado de equilibrio extensivo. Cuando el sistema está en equilibrio local, las variables intensivas del estado de no equilibrio, por ejemplo la temperatura y la presión, se corresponden estrechamente con las variables del estado de equilibrio. Es necesario que las sondas de medición sean lo suficientemente pequeñas y respondan con suficiente rapidez para detectar la falta de uniformidad relevante. Además, se requiere que las variables de estado de no equilibrio estén relacionadas matemáticamente funcionalmente entre sí de manera que se parezcan adecuadamente a las relaciones correspondientes entre variables de estado termodinámico de equilibrio. ^[10] En realidad, se ha demostrado que estos requisitos, aunque estrictos, se cumplen incluso en condiciones extremas, como durante las transiciones de fase, en las interfaces de reacción y en gotas de plasma rodeadas de aire ambiental. ^{[11] [12] [13]} Sin embargo, hay situaciones en las que se producen efectos no lineales apreciables incluso a escala local. ^{[14] [15]}

Descripción general

Algunos conceptos de particular importancia para la termodinámica de no equilibrio incluyen la tasa de tiempo de disipación de energía (Rayleigh 1873, ^[16] Onsager 1931, ^[17] también ^{[10] [18]} ), la tasa de tiempo de producción de entropía (Onsager 1931), ^{[ 17]} campos termodinámicos, ^{[19] [20] [21]} estructura disipativa , ^[22] y estructura dinámica no lineal. ^[18]

Un problema de interés es el estudio termodinámico de estados estacionarios de no equilibrio , en los que la producción de entropía y algunos flujos son distintos de cero, pero no hay variación temporal de las variables físicas.

Un enfoque inicial de la termodinámica de no equilibrio a veces se denomina "termodinámica clásica irreversible". ^[23] Existen otros enfoques de la termodinámica de no equilibrio, por ejemplo, la termodinámica irreversible extendida , ^{[23] [24]} y la termodinámica generalizada, ^[25] pero apenas se abordan en el presente artículo.

Termodinámica de la materia en desequilibrio casi sin radiación en condiciones de laboratorio

Según Wildt ^[26] (ver también Essex ^{[27] [28] [29]} ), las versiones actuales de la termodinámica de no equilibrio ignoran el calor radiante; pueden hacerlo porque se refieren a cantidades de materia de laboratorio en condiciones de laboratorio con temperaturas muy por debajo de las de las estrellas. A temperaturas de laboratorio, en cantidades de materia de laboratorio, la radiación térmica es débil y prácticamente puede ignorarse. Pero, por ejemplo, la física atmosférica se ocupa de grandes cantidades de materia, que ocupan kilómetros cúbicos, que, en su conjunto, no están dentro del alcance de las cantidades de laboratorio; entonces no se puede ignorar la radiación térmica.

Termodinámica de equilibrio local.

Los términos 'termodinámica clásica irreversible' ^[23] y 'termodinámica de equilibrio local' se utilizan a veces para referirse a una versión de la termodinámica de no equilibrio que exige ciertas suposiciones simplificadoras, como sigue. Los supuestos tienen el efecto de hacer que cada elemento de volumen muy pequeño del sistema sea efectivamente homogéneo, bien mezclado o sin una estructura espacial efectiva. Incluso dentro del marco de pensamiento de la termodinámica clásica irreversible, se necesita cuidado ^[18] al elegir las variables independientes ^[30] para los sistemas. En algunos escritos, se supone que las variables intensivas de la termodinámica de equilibrio son suficientes como variables independientes para la tarea (se considera que tales variables no tienen "memoria" y no muestran histéresis); en particular, las variables intensivas en flujo local no se admiten como variables independientes; Se considera que los flujos locales dependen de variables intensivas locales cuasiestáticas.

También se supone que la densidad de entropía local es la misma función de las otras variables intensivas locales que en equilibrio; esto se denomina supuesto de equilibrio termodinámico local ^{[10] [18] [22] [24] [6] [31] [32] [33]} (ver también Keizer (1987) ^[34] ). La radiación se ignora porque es una transferencia de energía entre regiones, que pueden estar alejadas unas de otras. En el enfoque termodinámico irreversible clásico, se permite la variación espacial desde un elemento de volumen infinitesimal a un elemento de volumen infinitesimal adyacente, pero se supone que la entropía global del sistema se puede encontrar mediante una simple integración espacial de la densidad de entropía local. Este enfoque supone continuidad espacial y temporal e incluso diferenciabilidad de variables intensivas definidas localmente, como la temperatura y la densidad de energía interna. Si bien estas demandas pueden parecer muy restrictivas, se ha descubierto que los supuestos de equilibrio local son válidos para una amplia variedad de sistemas, incluidas las interfaces de reacción, en las superficies de los catalizadores, en sistemas confinados como las zeolitas, bajo gradientes de temperatura tan grandes como K. m , e incluso en frentes de choque que se mueven hasta seis veces la velocidad del sonido. ^{[7] [8] [9] [35]} ${\displaystyle 10^{12}}$ ${\displaystyle ^{-1}}$

En otros escritos se consideran variables de flujo local; estos podrían considerarse clásicos por analogía con los promedios temporales a largo plazo de los flujos invariantes en el tiempo producidos por procesos cíclicos repetidos sin cesar; ejemplos de flujos se encuentran en los fenómenos termoeléctricos conocidos como efectos Seebeck y Peltier, considerados por Kelvin en el siglo XIX y por Lars Onsager en el XX. ^{[6] [36]} Estos efectos ocurren en las uniones metálicas, que originalmente fueron tratadas efectivamente como superficies bidimensionales, sin volumen espacial ni variación espacial.

Termodinámica de equilibrio local con materiales con "memoria"

Una extensión adicional de la termodinámica del equilibrio local es permitir que los materiales puedan tener "memoria", de modo que sus ecuaciones constitutivas dependan no sólo de los valores presentes sino también de los valores pasados ​​de las variables de equilibrio local. Por lo tanto, el tiempo entra en escena más profundamente que en la termodinámica de equilibrio local dependiente del tiempo con materiales sin memoria, pero los flujos no son variables de estado independientes. ^[37]

Termodinámica irreversible extendida

La termodinámica irreversible extendida es una rama de la termodinámica del no equilibrio que va más allá de la restricción de la hipótesis del equilibrio local. El espacio de variables de estado se amplía al incluir los flujos de masa, momento y energía y, eventualmente, flujos de orden superior. El formalismo es muy adecuado para describir procesos de alta frecuencia y materiales a pequeña escala.

Conceptos básicos

Hay muchos ejemplos de sistemas estacionarios de no equilibrio, algunos muy simples, como un sistema confinado entre dos termostatos a diferentes temperaturas o el flujo de Couette ordinario , un fluido encerrado entre dos paredes planas que se mueven en direcciones opuestas y que definen condiciones de no equilibrio en el paredes. La acción del láser también es un proceso de desequilibrio, pero depende de la desviación del equilibrio termodinámico local y, por tanto, está más allá del alcance de la termodinámica clásica irreversible; aquí se mantiene una fuerte diferencia de temperatura entre dos grados de libertad molecular (con láser molecular, movimiento molecular vibratorio y rotacional), el requisito de "temperaturas" de dos componentes en una pequeña región del espacio, lo que excluye el equilibrio termodinámico local, que exige que sólo Se necesita una temperatura. La amortiguación de perturbaciones acústicas u ondas de choque son procesos no estacionarios de desequilibrio. Los fluidos complejos impulsados , los sistemas turbulentos y los vidrios son otros ejemplos de sistemas en desequilibrio.

La mecánica de los sistemas macroscópicos depende de una serie de cantidades extensas. Cabe destacar que todos los sistemas interactúan permanentemente con su entorno, lo que provoca fluctuaciones inevitables de grandes cantidades . Las condiciones de equilibrio de los sistemas termodinámicos están relacionadas con la propiedad máxima de la entropía. Si la única cantidad extensiva que se permite fluctuar es la energía interna, manteniendo todas las demás estrictamente constantes, la temperatura del sistema es mensurable y significativa. Las propiedades del sistema se describen entonces de manera más conveniente utilizando el potencial termodinámico energía libre de Helmholtz ( A = U - TS ), una transformación de Legendre de la energía. Si, además de las fluctuaciones de energía, las dimensiones macroscópicas (volumen) del sistema se dejan fluctuar, utilizamos la energía libre de Gibbs ( G = U + PV - TS ), donde las propiedades del sistema están determinadas tanto por la temperatura como por la presión.

Los sistemas en desequilibrio son mucho más complejos y pueden sufrir fluctuaciones de cantidades más extensas. Las condiciones límite les imponen variables intensivas particulares, como gradientes de temperatura o movimientos colectivos distorsionados (movimientos de corte, vórtices, etc.), a menudo llamados fuerzas termodinámicas. Si las energías libres son muy útiles en la termodinámica de equilibrio, hay que destacar que no existe una ley general que defina las propiedades estacionarias de no equilibrio de la energía como lo es la segunda ley de la termodinámica para la entropía en la termodinámica de equilibrio. Por eso en tales casos debería considerarse una transformación de Legendre más generalizada. Este es el potencial extendido de Massieu. Por definición, la entropía ( S ) es función del conjunto de cantidades extensivas . Cada cantidad extensiva tiene una variable intensiva conjugada (aquí se utiliza una definición restringida de variable intensiva en comparación con la definición dada en este enlace) de modo que: ${\displaystyle E_{i}}$ ${\displaystyle I_{i}}$

${\displaystyle I_{i}={\frac {\partial {S}}{\partial {E_{i}}}}.}$

Luego definimos la función Massieu extendida de la siguiente manera:

${\displaystyle \ k_{\rm {B}}M=S-\sum _{i}(I_{i}E_{i}),}$

donde está la constante de Boltzmann , de donde ${\displaystyle \ k_{\rm {B}}}$

${\displaystyle \ k_{\rm {B}}\,dM=\sum _{i}(E_{i}\,dI_{i}).}$

Las variables independientes son las intensidades.

Las intensidades son valores globales, válidos para el sistema en su conjunto. Cuando los límites imponen al sistema diferentes condiciones locales (por ejemplo, diferencias de temperatura), hay variables intensivas que representan el valor promedio y otras que representan gradientes o momentos superiores. Estas últimas son las fuerzas termodinámicas que impulsan flujos de propiedades extensivas a través del sistema.

Se puede demostrar que la transformación de Legendre cambia la condición máxima de la entropía (válida en equilibrio) en una condición mínima de la función de Massieu extendida para estados estacionarios, sin importar si están en equilibrio o no.

Estados estacionarios, fluctuaciones y estabilidad.

En termodinámica uno a menudo está interesado en un estado estacionario de un proceso, permitiendo que el estado estacionario incluya la aparición de fluctuaciones impredecibles y experimentalmente irreproducibles en el estado del sistema. Las fluctuaciones se deben a los subprocesos internos del sistema y al intercambio de materia o energía con el entorno del sistema que crea las limitaciones que definen el proceso.

Si el estado estacionario del proceso es estable, entonces las fluctuaciones irreproducibles implican disminuciones transitorias locales de entropía. La respuesta reproducible del sistema es entonces aumentar la entropía hasta su máximo mediante procesos irreversibles: la fluctuación no puede reproducirse con un nivel significativo de probabilidad. Las fluctuaciones sobre estados estacionarios estables son extremadamente pequeñas, excepto cerca de puntos críticos (Kondepudi y Prigogine 1998, página 323). ^[38] El estado estacionario estable tiene un máximo local de entropía y es localmente el estado más reproducible del sistema. Existen teoremas sobre la disipación irreversible de las fluctuaciones. Aquí 'local' significa local con respecto al espacio abstracto de coordenadas termodinámicas de estado del sistema.

Si el estado estacionario es inestable, entonces cualquier fluctuación casi seguramente desencadenará la salida prácticamente explosiva del sistema desde el estado estacionario inestable. Esto puede ir acompañado de una mayor exportación de entropía.

Equilibrio termodinámico local

El alcance de la termodinámica de desequilibrio actual no cubre todos los procesos físicos. Una condición para la validez de muchos estudios sobre termodinámica de la materia en desequilibrio es que aborden lo que se conoce como equilibrio termodinámico local .

Asunto ponderable

El equilibrio termodinámico local de la materia ^{[10] [22] [31] [32] [33]} (ver también Keizer (1987) ^[34] significa que conceptualmente, para estudio y análisis, el sistema puede dividirse espacial y temporalmente en 'células " o "microfases" de tamaño pequeño (infinitesimal), en las que las condiciones clásicas de equilibrio termodinámico para la materia se cumplen con buena aproximación. Estas condiciones no se cumplen, por ejemplo, en gases muy enrarecidos, en los que las colisiones moleculares son poco frecuentes; y en las capas límite de una estrella, donde la radiación pasa energía al espacio; y para los fermiones que interactúan a temperaturas muy bajas, donde los procesos disipativos se vuelven ineficaces. Cuando se definen estas "células", se admite que la materia y la energía pueden pasar libremente entre "células" contiguas. células', lo suficientemente lentamente como para dejar las 'células' en sus respectivos equilibrios termodinámicos locales individuales con respecto a las variables intensivas.

Se puede pensar aquí en dos "tiempos de relajación" separados por orden de magnitud. ^[39] El tiempo de relajación más largo es del orden de magnitud de los tiempos necesarios para que cambie la estructura dinámica macroscópica del sistema. El más corto es del orden de magnitud de los tiempos que tarda una sola "célula" en alcanzar el equilibrio termodinámico local. Si estos dos tiempos de relajación no están bien separados, entonces el concepto termodinámico clásico de desequilibrio termodinámico local pierde su significado ^[39] y se deben proponer otros enfoques, ver por ejemplo Termodinámica irreversible extendida . Por ejemplo, en la atmósfera, la velocidad del sonido es mucho mayor que la velocidad del viento; esto favorece la idea del equilibrio termodinámico local de la materia para estudios de transferencia de calor atmosférico en altitudes inferiores a unos 60 km donde se propaga el sonido, pero no por encima de 100 km, donde, debido a la escasez de colisiones intermoleculares, el sonido no se propaga.

Definición de Milne en términos de equilibrio radiativo

Edward A. Milne , pensando en las estrellas, dio una definición de "equilibrio termodinámico local" en términos de la radiación térmica de la materia en cada pequeña "célula" local. ^[40] Definió el "equilibrio termodinámico local" en una "célula" al exigir que absorba macroscópicamente y emita espontáneamente radiación como si estuviera en equilibrio radiativo en una cavidad a la temperatura de la materia de la "célula". Entonces obedece estrictamente la ley de igualdad de emisividad y absortividad radiativa de Kirchhoff, con una función fuente de cuerpo negro. La clave del equilibrio termodinámico local aquí es que la tasa de colisiones de partículas de materia ponderables, como las moléculas, debería exceder con creces las tasas de creación y aniquilación de fotones.

Entropía en sistemas en evolución

^{WT Grandy Jr, [41] [42] [43] [44]} señala que la entropía, aunque puede definirse para un sistema en desequilibrio, es (cuando se la considera estrictamente) sólo una cantidad macroscópica que se refiere al conjunto. sistema, y ​​no es una variable dinámica y en general no actúa como un potencial local que describe fuerzas físicas locales. Sin embargo, en circunstancias especiales, se puede pensar metafóricamente como si las variables térmicas se comportaran como fuerzas físicas locales. La aproximación que constituye la termodinámica clásica irreversible se construye sobre este pensamiento metafórico.

Este punto de vista comparte muchos puntos en común con el concepto y el uso de la entropía en la termomecánica continua, ^{[45] [46] [47] [48]} que evolucionó de forma completamente independiente de la mecánica estadística y los principios de máxima entropía.

Entropía en desequilibrio

Para describir la desviación del sistema termodinámico del equilibrio, además de las variables constitutivas que se utilizan para fijar el estado de equilibrio, como se describió anteriormente, se ha introducido un conjunto de variables que se denominan variables internas . El estado de equilibrio se considera estable y la principal propiedad de las variables internas, como medidas de desequilibrio del sistema, es su tendencia a desaparecer; la ley local de desaparición se puede escribir como una ecuación de relajación para cada variable interna ${\displaystyle x_{1},x_{2},...,x_{n}}$ ${\displaystyle \xi _{1},\xi _{2},\ldots }$

donde es el tiempo de relajación de las variables correspondientes. Es conveniente considerar que el valor inicial es igual a cero. La ecuación anterior es válida para pequeñas desviaciones del equilibrio; Pokrovskii considera la dinámica de las variables internas en el caso general. ^[49] ${\displaystyle \tau _{i}=\tau _{i}(T,x_{1},x_{2},\ldots ,x_{n})}$ ${\displaystyle \xi _{i}^{0}}$

La entropía del sistema en desequilibrio es función del conjunto total de variables.

La contribución esencial a la termodinámica de los sistemas en desequilibrio la aportó Prigogine , cuando él y sus colaboradores investigaron los sistemas de sustancias que reaccionan químicamente. Los estados estacionarios de tales sistemas existen debido al intercambio tanto de partículas como de energía con el medio ambiente. En la sección 8 del tercer capítulo de su libro, ^[50] Prigogine ha especificado tres contribuciones a la variación de entropía del sistema considerado en el volumen dado y temperatura constante . El incremento de entropía se puede calcular según la fórmula. ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle S}$

El primer término del lado derecho de la ecuación presenta una corriente de energía térmica hacia el sistema; el último término: parte de una corriente de energía que ingresa al sistema con la corriente de partículas de sustancias que pueden ser positivas o negativas, donde es el potencial químico de la sustancia . El término medio en (1) representa la disipación de energía ( producción de entropía ) debido a la relajación de variables internas . En el caso de sustancias que reaccionan químicamente, investigado por Prigogine, las variables internas parecen ser medidas de incompletitud de las reacciones químicas, es decir, medidas de hasta qué punto el sistema considerado con reacciones químicas está fuera de equilibrio. La teoría se puede generalizar, ^{[51] [49]} para considerar cualquier desviación del estado de equilibrio como una variable interna, de modo que consideremos que el conjunto de variables internas en la ecuación (1) consiste en cantidades que definen no solo grados de completitud de todas las reacciones químicas que ocurren en el sistema, pero también de la estructura del sistema, gradientes de temperatura, diferencia de concentraciones de sustancias, etc. ${\displaystyle h_{\alpha }}$ ${\displaystyle \Delta N_{\alpha }}$ ${\displaystyle \eta _{\alpha }=h_{\alpha }-\mu _{\alpha }}$ ${\displaystyle \mu _{\alpha }}$ ${\displaystyle \alpha }$ ${\displaystyle \xi _{j}}$ ${\displaystyle \xi _{j}}$

Flujos y fuerzas

La relación fundamental de la termodinámica de equilibrio clásica ^[52]

${\displaystyle dS={\frac {1}{T}}dU+{\frac {p}{T}}dV-\sum _{i=1}^{s}{\frac {\mu _{i}}{T}}dN_{i}}$

Expresa el cambio de entropía de un sistema en función de las cantidades intensivas temperatura , presión y potencial químico y de los diferenciales de las cantidades extensivas energía , volumen y número de partículas . ${\displaystyle dS}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle p}$ ${\displaystyle i^{th}}$ ${\displaystyle \mu _{i}}$ ${\displaystyle U}$ ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle i^{th}}$ ${\displaystyle N_{i}}$

Siguiendo a Onsager (1931, I), ^[17] ampliemos nuestras consideraciones a sistemas termodinámicos en desequilibrio. Como base, necesitamos versiones definidas localmente de las cantidades macroscópicas extensivas , y y de las cantidades macroscópicas intensivas , y . ${\displaystyle U}$ ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle N_{i}}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle p}$ ${\displaystyle \mu _{i}}$

Para los estudios clásicos de no equilibrio, consideraremos algunas variables macroscópicas intensivas nuevas definidas localmente. Podemos, en condiciones adecuadas, derivar estas nuevas variables definiendo localmente los gradientes y las densidades de flujo de las cantidades macroscópicas básicas definidas localmente.

Estos gradientes definidos localmente de variables macroscópicas intensivas se denominan "fuerzas termodinámicas". Ellos "impulsan" densidades de flujo, tal vez engañosamente llamados a menudo "flujos", que son duales a las fuerzas. Estas cantidades se definen en el artículo sobre relaciones recíprocas de Onsager .

Establecer la relación entre tales fuerzas y densidades de flujo es un problema de la mecánica estadística. Se pueden acoplar densidades de flujo ( ). El artículo sobre las relaciones recíprocas de Onsager considera el régimen termodinámicamente estable, casi estable, de no equilibrio, que tiene una dinámica lineal en las fuerzas y densidades de flujo. ${\displaystyle J_{i}}$

En condiciones estacionarias, dichas fuerzas y las densidades de flujo asociadas son, por definición, invariantes en el tiempo, al igual que la entropía definida localmente del sistema y la tasa de producción de entropía. En particular, según Ilya Prigogine y otros, cuando un sistema abierto se encuentra en condiciones que le permiten alcanzar un estado termodinámico estacionario estable y sin equilibrio, se organiza de manera que minimice la producción total de entropía definida localmente. Esto se considera más adelante.

Se quiere llevar el análisis a la etapa posterior de describir el comportamiento de las integrales de superficie y de volumen de cantidades locales no estacionarias; estas integrales son flujos macroscópicos y tasas de producción. En general, la dinámica de estas integrales no se describe adecuadamente mediante ecuaciones lineales, aunque en casos especiales sí se pueden describir.

Relaciones recíprocas de Onsager

Siguiendo la Sección III de Rayleigh (1873), ^[16] Onsager (1931, I) ^[17] demostró que en el régimen donde tanto los flujos ( ) son pequeños como las fuerzas termodinámicas ( ) varían lentamente, la tasa de creación de entropía es linealmente relacionado con los flujos: ${\displaystyle J_{i}}$ ${\displaystyle F_{i}}$ ${\displaystyle (\sigma )}$

${\displaystyle \sigma =\sum _{i}J_{i}{\frac {\partial F_{i}}{\partial x_{i}}}}$

y los flujos están relacionados con el gradiente de las fuerzas, parametrizado por una matriz de coeficientes convencionalmente denotada : ${\displaystyle L}$

${\displaystyle J_{i}=\sum _{j}L_{ij}{\frac {\partial F_{j}}{\partial x_{j}}}}$

de donde se deduce que:

${\displaystyle \sigma =\sum _{i,j}L_{ij}{\frac {\partial F_{i}}{\partial x_{i}}}{\frac {\partial F_{j}}{\partial x_{j}}}}$

La segunda ley de la termodinámica requiere que la matriz sea positiva definida . Las consideraciones de mecánica estadística que implican la reversibilidad microscópica de la dinámica implican que la matriz es simétrica . Este hecho se denomina relaciones recíprocas de Onsager . ${\displaystyle L}$ ${\displaystyle L}$

Pokrovskii dio la generalización de las ecuaciones anteriores para la tasa de creación de entropía. ^[49]

Principios extremos especulados para procesos de no equilibrio.

Hasta hace poco, las perspectivas de principios extremos útiles en esta área parecían nubladas. Nicolis (1999) ^[53] concluye que un modelo de dinámica atmosférica tiene un atractor que no es un régimen de máxima o mínima disipación; dice que esto parece descartar la existencia de un principio de organización global y comenta que esto es hasta cierto punto decepcionante; También señala la dificultad de encontrar una forma termodinámicamente consistente de producción de entropía. Otro gran experto ofrece una discusión extensa sobre las posibilidades de principios de extremos de producción de entropía y de disipación de energía: el capítulo 12 de Grandy (2008) ^[54] es muy cauteloso y encuentra dificultades para definir la "tasa de producción interna de entropía". en muchos casos, y encuentra que a veces para la predicción del curso de un proceso, un extremo de la cantidad llamada tasa de disipación de energía puede ser más útil que el de la tasa de producción de entropía; esta cantidad apareció en el origen de este tema por parte de Onsager en 1931 ^[17] . Otros escritores también han sentido que las perspectivas de principios generales extremos globales están nubladas. Entre estos autores se encuentran Glansdorff y Prigogine (1971), Lebon, Jou y Casas-Vásquez (2008) y Šilhavý (1997). Existe buena evidencia experimental de que la convección de calor no obedece a principios extremos para la tasa temporal de producción de entropía. ^[55] El análisis teórico muestra que las reacciones químicas no obedecen a principios extremos para el segundo diferencial de la tasa de producción de entropía en el tiempo. ^[56] El desarrollo de un principio extremo general parece inviable en el estado actual del conocimiento.

Aplicaciones

La termodinámica de no equilibrio se ha aplicado con éxito para describir procesos biológicos como el plegamiento/desplegamiento de proteínas y el transporte a través de membranas . ^{[57] [58]} También se utiliza para dar una descripción de la dinámica de las nanopartículas , que pueden estar fuera de equilibrio en sistemas donde está involucrada la catálisis y la conversión electroquímica. ^[59] Además, las ideas de la termodinámica del no equilibrio y la teoría informática de la entropía se han adaptado para describir sistemas económicos generales. ^{[60] [61]}

Ver también

• cristal del tiempo
• Sistema disipativo
• producción de entropía
• Principios extremos en termodinámica de no equilibrio.
• Autoorganización
• Reacciones autocatalíticas y creación de pedidos.
• Criticidad autoorganizada
• Jerarquía de ecuaciones de Bogoliubov-Born-Green-Kirkwood-Yvon
• ecuación de Boltzmann
• ecuación de vlasov
• El demonio de Maxwell
• Entropía de la información
• Ruptura espontánea de simetría
• autopoiesis
• Principio de máxima potencia

Referencias

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Otras lecturas

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• Tuck, Adrián F. (2008). Turbulencia atmosférica: una perspectiva de dinámica molecular . Prensa de la Universidad de Oxford. ISBN 978-0-19-923653-4 . 
• Grandy, WT Jr (2008). Entropía y evolución temporal de los sistemas macroscópicos . Prensa de la Universidad de Oxford. ISBN 978-0-19-954617-6 . 
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enlaces externos

• Departamento de Dinámica de Fluidos Complejos de Stephan Herminghaus en el Instituto Max Planck de Dinámica y Autoorganización
• Termodinámica estadística de no equilibrio aplicada a la dinámica de fluidos y la física del láser - 1992- libro de Xavier de Hemptinne.
• Termodinámica de desequilibrio de sistemas pequeños - PhysicsToday.org
• Into the Cool - Libro de 2005 de Dorion Sagan y Eric D. Schneider, sobre termodinámica del desequilibrio y teoría de la evolución .
• "Termodinámica "más allá del "equilibrio local"