La química de los fulerenos es un campo de la química orgánica dedicado a las propiedades químicas de los fulerenos . [1] [2] [3] La investigación en este campo está impulsada por la necesidad de funcionalizar los fulerenos y ajustar sus propiedades. Por ejemplo, el fulereno es notoriamente insoluble y agregar un grupo adecuado puede mejorar la solubilidad. [1] Al agregar un grupo polimerizable, se puede obtener un polímero de fulereno. Los fulerenos funcionalizados se dividen en dos clases: fulerenos exoédricos con sustituyentes fuera de la jaula y fulerenos endoédricos con moléculas atrapadas dentro de la jaula.
Este artículo cubre la química de estas llamadas "buckyballs", mientras que la química de los nanotubos de carbono se cubre en la química de los nanotubos de carbono .
El fulereno o C 60 tiene forma de pelota de fútbol o I h con 12 pentágonos y 20 hexágonos. Según el teorema de Euler, estos 12 pentágonos son necesarios para el cierre de la red de carbono que consta de n hexágonos y C 60 es el primer fulereno estable porque es el más pequeño posible que obedece a esta regla. En esta estructura, ninguno de los pentágonos hace contacto entre sí. Tanto C 60 como su pariente C 70 obedecen a esta llamada regla del pentágono aislado (IPR). El siguiente homólogo C 84 tiene 24 isómeros IPR de los cuales varios están aislados y otros 51.568 isómeros no IPR. Los fulerenos no IPR hasta ahora solo se han aislado como fulerenos endoédricos como Tb 3 N@C 84 con dos pentágonos fusionados en el vértice de una jaula con forma de huevo. [4] o como fulerenos con estabilización exoédrica como C 50 Cl 10 [5] y, según se informa, C 60 H 8 . [6] Los fulerenos con menos de 60 carbonos no obedecen la regla del pentágono aislado (IPR).
Debido a la forma esférica de la molécula, los átomos de carbono están altamente piramidales , lo que tiene consecuencias de largo alcance para la reactividad. Se estima que la energía de deformación constituye el 80% del calor de formación . Los átomos de carbono conjugados responden a la desviación de la planaridad mediante la rehibridación orbital de los orbitales sp² y π a un orbital sp 2,27 con una ganancia en el carácter p. Los lóbulos p se extienden más fuera de la superficie que en el interior de la esfera y esta es una de las razones por las que un fulereno es electronegativo . La otra razón es que los orbitales π * vacíos de baja altitud también tienen un alto carácter s.
Los dobles enlaces del fulereno no son todos iguales. Se pueden identificar dos grupos: 30 de los llamados dobles enlaces [6,6] conectan dos hexágonos y 60 enlaces [5,6] conectan un hexágono y un pentágono. De los dos, los enlaces [6,6] son más cortos y tienen más carácter de doble enlace, por lo que un hexágono suele representarse como un ciclohexatrieno y un pentágono como un pentaleno o radialeno [5] . En otras palabras, aunque todos los átomos de carbono del fulereno están conjugados, la superestructura no es un compuesto superaromático . Los valores de longitud de enlace de difracción de rayos X son 139,1 pm para el enlace [6,6] y 145,5 pm para el enlace [5,6].
El fulereno C60 tiene 60 electrones π, pero una configuración de capa cerrada requiere 72 electrones. El fulereno es capaz de adquirir los electrones faltantes mediante la reacción con potasio para formar primero el K
6do6−
60sal y luego la K
12do12−
60En este compuesto, la alternancia de longitud de enlace observada en la molécula original ha desaparecido.
Los fulerenos tienden a reaccionar como electrófilos. Una fuerza impulsora adicional es el alivio de la tensión cuando los enlaces dobles se saturan. La clave en este tipo de reacción es el nivel de funcionalización, es decir, monoadición o adiciones múltiples y, en caso de adiciones múltiples, sus relaciones topológicas (nuevos sustituyentes agrupados o espaciados uniformemente). De conformidad con las reglas de la IUPAC , los términos metanofullereno se utilizan para indicar los derivados de fulerenos de anillo cerrado ( ciclopropano ) y estructuras de fulleroide a anillo abierto (metanoanuleno). [7] [8]
Los fulerenos reaccionan como electrófilos con una serie de nucleófilos en adiciones nucleofílicas . El carbanión intermedio formado es capturado por otro electrófilo. Ejemplos de nucleófilos son los reactivos de Grignard y los reactivos de organolitio . Por ejemplo, la reacción de C 60 con cloruro de metilmagnesio se detiene cuantitativamente en el penta-aducto con los grupos metilo centrados alrededor de un anión ciclopentadienilo que posteriormente se protona. [9] Otra reacción nucleofílica es la reacción de Bingel . El fulereno reacciona con clorobenceno y cloruro de aluminio en una reacción de tipo alquilación de Friedel-Crafts . En esta hidroarilación, el producto de reacción es el aducto de adición 1,2 (Ar-CC-H). [10]
Los enlaces [6,6] de los fulerenos reaccionan como dienos o dienófilos en cicloadiciones , por ejemplo, las reacciones de Diels-Alder . Se pueden obtener anillos de 4 miembros mediante [2+2]cicloadiciones, por ejemplo con bencina . [11] [12] Un ejemplo de una cicloadición 1,3-dipolar a un anillo de 5 miembros es la reacción de Prato .
Los fulerenos se hidrogenan fácilmente mediante varios métodos. El fulereno perhidrogenado más pequeño conocido es el dodecaedrano C 20 H 20 , derivado formalmente del fulereno más pequeño posible pero desconocido, el C 20 , que consta de solo 12 caras pentagonales.
Ejemplos de hidrofulerenos son C 60 H 18 y C 60 H 36 . Sin embargo, el C 60 H 60 completamente hidrogenado es solo hipotético debido a la gran tensión. Los fulerenos altamente hidrogenados no son estables, ya que la hidrogenación prolongada de los fulerenos por reacción directa con gas hidrógeno en condiciones de alta temperatura da como resultado la fragmentación de la jaula. En la etapa final de reacción, esto causa el colapso de la estructura de la jaula con la formación de hidrocarburos aromáticos policíclicos. [13]
El C 60 reacciona con Li[BHEt 3 ] para formar la base débil [HC 60 ] − , que se aísla como Li[HC 60 ][H 2 O] 6-9 . [14]
Los fulerenos pueden reaccionar con halógenos. Se calcula que el patrón preferido para la adición de C 60 es 1,9- para grupos pequeños y 1,7- para grupos voluminosos. C 60 F 60 es una estructura posible. C 60 reacciona con gas Cl 2 a 250 °C para formar un material con una composición promedio C 60 Cl 24 , aunque solo C 60 puede detectarse mediante espectrometría de masas. [14] Con Br 2 líquido, C 60 produce C 60 Br 24 , en el que los 24 átomos de bromo son equivalentes. Los únicos compuestos caracterizados que contienen yodo son los intermedios: [C 60 ][CH 2 I 2 ][C 6 H 6 ] y [C 60 ][I 2 ] 2 . [14]
Los fulerenos pueden hidroxilarse para formar fulerenoles o fulleroles . La solubilidad en agua depende del número total de grupos hidroxilo que se pueden unir. Un método es la reacción del fulereno en ácido sulfúrico diluido y nitrato de potasio para formar C60 ( OH) 15 . [15] [16] Otro método es la reacción en hidróxido de sodio diluido catalizada por TBAH añadiendo de 24 a 26 grupos hidroxilo. [17] También se ha informado de la hidroxilación utilizando NaOH/ peróxido de hidrógeno sin disolventes . [18] El C60 ( OH) 8 se preparó utilizando un procedimiento de varios pasos a partir de un fulereno de peróxido mixto. [19] El número máximo de grupos hidroxilo que se pueden unir (método del peróxido de hidrógeno) es de 36 a 40. [20]
Los fulerenos también reaccionan en adiciones electrofílicas . La reacción con bromo puede añadir hasta 24 átomos de bromo a la esfera. El récord de adición de flúor lo ostenta el C 60 F 48 . Según predicciones in silico, el todavía esquivo C 60 F 60 puede tener algunos de los átomos de flúor en posiciones endo (apuntando hacia dentro) y puede parecerse más a un tubo que a una esfera. [21]
Se han investigado protocolos para eliminar sustituyentes mediante eliminaciones una vez que han cumplido su propósito. Algunos ejemplos son la reacción retro-Bingel y la reacción retro-Prato .
Los fulerenos reaccionan con carbenos para formar metanofulerenos. [22] La reacción del fulereno con diclorocarbeno (creado por pirólisis de tricloroacetato de sodio ) se informó por primera vez en 1993. [23] Se produce una única adición a lo largo de un enlace [6,6].
Los fulerenos pueden considerarse captadores de radicales . [24] [25] Con un simple radical hidrocarbonado como el radical t-butilo obtenido por termólisis o fotólisis a partir de un precursor adecuado se forma el radical tBuC60 que puede estudiarse. El electrón desapareado no se deslocaliza sobre toda la esfera sino que ocupa posiciones en la proximidad del sustituyente tBu.
El fulereno es un ligando en la química organometálica . La química organometálica del C 60 está determinada por su geometría esférica y su estructura π-electrónica localizada de polialqueno. Todos los derivados informados son complejos η 2 en los que el metal se coordina en una fusión de seis anillos con un doble enlace formal. No se han preparado complejos análogos de η 4 -dieno o η 6 -trieno. [14]
C 60 y C 70 forman complejos con una variedad de moléculas. En el estado sólido, las estructuras reticulares se estabilizan mediante las interacciones intermoleculares. [14] Los complejos de transferencia de carga se forman con donantes de electrones débiles. El doble enlace [6,6] es deficiente en electrones y generalmente forma enlaces metálicos con hapticidad η = 2. Los modos de enlace como η = 5 o η = 6 se pueden inducir mediante la modificación de la esfera de coordinación .
Una parte de la investigación sobre los fulerenos se centra en los denominados fulerenos de jaula abierta [27], en los que se eliminan químicamente uno o más enlaces y se expone un orificio [28] . De esta manera, es posible insertar en él pequeñas moléculas como hidrógeno, helio o litio. El primer fulereno de jaula abierta de este tipo se informó en 1995 [29]. En los fulerenos de hidrógeno endoédricos ya se ha demostrado la apertura, la inserción de hidrógeno y el cierre.
En los heterofullerenos al menos un átomo de carbono es reemplazado por otro elemento. [30] [31] Basándose en la espectroscopia , se han reportado sustituciones con boro ( borafullerenos ), [32] [33] nitrógeno ( azafullerenos ), [34] [35] oxígeno , [36] arsénico , germanio , [37] fósforo , [38] silicio , [39] [40] hierro , cobre , níquel , rodio [40] [41] e iridio . [40] Los informes sobre heterofullerenos aislados se limitan a aquellos basados en nitrógeno [42] [43] [44] [45] y oxígeno. [46]
Los óxidos de fulerenos C 60 O y C 70 O se observan en menor cantidad en el hollín que contiene fulerenos. Solo el C 60 O se aísla como compuesto puro en cantidades macroscópicas. [14]
El fulereno C 60 se dimeriza en una cicloadición formal [2+2] a una mancuerna bucky C 120 en estado sólido mediante mecanoquímica (molienda por vibración de alta velocidad) con cianuro de potasio como catalizador. [47] También se ha informado sobre el trímero utilizando 4-aminopiridina como catalizador (rendimiento del 4 %) [48] y se ha observado con microscopía de efecto túnel de barrido como una monocapa . [49]
Aunque el procedimiento para la síntesis del fulereno C 60 está bien establecido (generación de una gran corriente entre dos electrodos de grafito cercanos en una atmósfera inerte), un estudio de 2002 describió una síntesis orgánica del compuesto a partir de compuestos orgánicos simples. [50] [51]
En el paso final, un gran hidrocarburo aromático policíclico que consta de 13 hexágonos y tres pentágonos se sometió a pirólisis instantánea al vacío a 1100 °C y 0,01 Torr . Los tres enlaces de cloro carbono sirvieron como incubadoras de radicales libres y la bola se cosió en una serie indudablemente compleja de reacciones radicalarias . El rendimiento químico fue bajo: 0,1 a 1%. Se forma un pequeño porcentaje de fulerenos en cualquier proceso que implique la quema de hidrocarburos, por ejemplo, en la quema de velas. El rendimiento a través de un método de combustión suele ser superior al 1%. El método propuesto anteriormente no proporciona ninguna ventaja para la síntesis de fulerenos en comparación con el método de combustión habitual y, por lo tanto, la síntesis orgánica de fulerenos sigue siendo un desafío para la química.
En 2021 se informó sobre una imagen de video microscópica electrónica de transmisión de alta resolución continua de la síntesis de abajo hacia arriba inducida por haz de electrones del fulereno C 60 a través de la ciclodeshidrogenación de C 60 H 30. [52]
Un ejercicio similar destinado a la construcción de una jaula C78 en 2008 (pero dejando de lado los halógenos del precursor) no dio como resultado un rendimiento suficiente, pero al menos se pudo descartar la introducción de defectos de Stone Wales . [53] La síntesis de C60 a través de un precursor de fulereno fluorado se informó en 2013 [54]
La purificación de fulerenos es el proceso de obtención de un compuesto de fulerenos libre de contaminación. En la producción de fulerenos siempre se forman mezclas de C60, C70 y homólogos superiores. La purificación de fulerenos es clave para la ciencia de los fulerenos y determina los precios de los fulerenos y el éxito de las aplicaciones prácticas de los fulerenos. El primer método de purificación disponible para el fulereno C60 fue la HPLC, a partir de la cual se podían generar pequeñas cantidades a un alto costo.
Un método práctico a escala de laboratorio para la purificación de hollín enriquecido en C 60 y C 70 comienza con la extracción en tolueno seguida de filtración con un filtro de papel. El disolvente se evapora y el residuo (la fracción de hollín soluble en tolueno) se vuelve a disolver en tolueno y se somete a cromatografía en columna . El C 60 eluye primero con un color púrpura y el C 70 muestra a continuación un color marrón rojizo. [55]
En el procesamiento de nanotubos, el método de purificación establecido para eliminar el carbono amorfo y los metales es mediante oxidación competitiva (a menudo una mezcla de ácido sulfúrico / ácido nítrico ). Se supone que esta oxidación crea grupos que contienen oxígeno ( hidroxilo , carbonilo , carboxilo ) en la superficie de los nanotubos que los estabilizan electrostáticamente en agua y que luego pueden utilizarse en la funcionalización química. Un informe [56] revela que los grupos que contienen oxígeno en realidad se combinan con contaminaciones de carbono absorbidas en la pared de los nanotubos que pueden eliminarse con un simple lavado de base. Se informa que los nanotubos limpios tienen una relación D/G reducida, lo que indica una menor funcionalización, y la ausencia de oxígeno también es evidente a partir de la espectroscopia IR y la espectroscopia fotoelectrónica de rayos X.
Nagata et al. demostraron recientemente una estrategia de purificación de fulerenos a escala de kilogramo . [57] En este método, el C 60 se separó de una mezcla de compuestos de fulerenos C 60 , C 70 y superiores añadiendo primero el compuesto de amidina DBU a una solución de la mezcla en 1,2,3-trimetilbenceno . Resulta que el DBU solo reacciona con fulerenos C 70 y superiores, cuyos productos de reacción se separan y pueden eliminarse por filtración. Los fulerenos C 60 no tienen ninguna afinidad por el DBU y posteriormente se aíslan. Otros compuestos de diamina como el DABCO no comparten esta selectividad.
C 60 pero no C 70 forma un compuesto de inclusión 1:2 con ciclodextrina (CD). Un método de separación para ambos fulerenos basado en este principio es posible anclando la ciclodextrina a partículas de oro coloidal a través de un puente azufre -azufre. [58] El compuesto Au/CD es muy estable y soluble en agua y extrae selectivamente C 60 de la mezcla insoluble después de refluir durante varios días. El componente de fulereno C 70 se elimina luego por filtración simple . C 60 se expulsa del compuesto Au/CD añadiendo adamantol que tiene una mayor afinidad por la cavidad de la ciclodextrina. Au/CD se recicla completamente cuando adamantol a su vez se expulsa añadiendo etanol y etanol eliminado por evaporación; 50 mg de Au/CD capturan 5 mg de fulereno C 60 .