Polimerización por apertura de anillo

Polimerización en cadena que involucra monómeros cíclicos.

Definición de la IUPAC

Una polimerización en la que un monómero cíclico produce una unidad monomérica que es acíclica o contiene menos ciclos que el monómero. Nota: Si el monómero es policíclico , la apertura de un solo anillo es suficiente para clasificar la reacción como polimerización con apertura de anillo.

Modificado de la definición anterior. ^{[1] [2]}

Penczek S.; Moad, G. Aplicación pura. Química, 2008, 80(10), 2163-2193

Esquema general de propagación iónica. El centro de propagación puede ser radical, catiónico o aniónico.

En química de polímeros , la polimerización con apertura de anillo ( ROP ) es una forma de polimerización de crecimiento de cadena en la que el extremo de una cadena polimérica ataca a los monómeros cíclicos para formar un polímero más largo (ver figura). El centro reactivo puede ser radical , aniónico o catiónico . Algunos monómeros cíclicos como el norborneno o el ciclooctadieno se pueden polimerizar en polímeros de alto peso molecular mediante el uso de catalizadores metálicos . ROP es un método versátil para la síntesis de biopolímeros .

La apertura del anillo de los monómeros cíclicos a menudo está impulsada por el alivio de la tensión del ángulo de enlace . Por tanto, como ocurre con otros tipos de polimerización, el cambio de entalpía en la apertura del anillo es negativo. ^[3]

Monómeros

Los monómeros cíclicos que son susceptibles a la ROP incluyen epóxidos , ^{[4] [5]} trisiloxanos cíclicos, ^{[ cita necesaria ]} algunas lactonas ^{[4] [6]} y lactidas , ^[6] anhídridos cíclicos , ^[5] carbonatos cíclicos , ^[7] y aminoácido N -carboxianhídridos . ^{[8] [9]} Muchos cicloalquenos tensos , por ejemplo norborneno , son monómeros adecuados mediante polimerización por metátesis con apertura de anillo . Incluso los anillos de cicloalcano altamente tensos , como los derivados del ciclopropano ^[10] y del ciclobutano ^[11] , pueden sufrir ROP.

Historia

La polimerización por apertura de anillo se ha utilizado desde principios del siglo XX para producir polímeros . La síntesis de polipéptidos que tiene la historia más antigua de ROP se remonta al trabajo de Leuchs en 1906. ^[12] Posteriormente, la ROP de los azúcares anhidros proporcionó polisacáridos , incluidos el dextrano sintético , la goma xantana , la goma welan , la goma gellan , la goma diutan y el pululano . Los mecanismos y la termodinámica de la polimerización con apertura de anillo se establecieron en la década de 1950. ^{[13] [14]} Los primeros polímeros de alto peso molecular (M _n hasta 10 ⁵ ) con una unidad repetitiva fueron preparados por ROP ya en 1976. ^{[15] [16]}

Una aplicación industrial es la producción de nailon-6 a partir de caprolactama .

Mecanismos

La polimerización con apertura de anillo puede realizarse mediante polimerización radicalaria , aniónica o catiónica como se describe a continuación. ^[17] Además, el radical ROP es útil para producir polímeros con grupos funcionales incorporados en la cadena principal que de otro modo no podrían sintetizarse mediante la polimerización convencional por crecimiento de cadena de monómeros vinílicos . Por ejemplo, el radical ROP puede producir polímeros con éteres , ésteres , amidas y carbonatos como grupos funcionales a lo largo de la cadena principal. ^{[17] [18]}

Polimerización aniónica con apertura de anillo (AROP)

El mecanismo general de polimerización aniónica con apertura de anillo. El grupo funcional polarizado está representado por XY, donde el átomo X (generalmente un átomo de carbono) se vuelve deficiente en electrones debido a la naturaleza altamente aceptora de electrones de Y (generalmente oxígeno, nitrógeno, azufre, etc.). El nucleófilo atacará al átomo X, liberando así Y ⁻ . El nucleófilo recién formado atacará al átomo X en otra molécula de monómero y la secuencia se repetirá hasta que se forme el polímero. ^[18]

Las polimerizaciones aniónicas con apertura de anillo (AROP) implican reactivos nucleofílicos como iniciadores. Los monómeros con una estructura de anillo de tres miembros, como epóxidos , aziridinas y episulfuros, sufren ROP aniónica. ^[18]

Un ejemplo típico de ROP aniónica es el de la ε-caprolactona , iniciada por un alcóxido . ^[18]

Polimerización catiónica con apertura de anillo.

Los iniciadores e intermedios catiónicos caracterizan la polimerización con apertura de anillo catiónico (CROP). Ejemplos de monómeros cíclicos que polimerizan mediante este mecanismo incluyen lactonas , lactamas , aminas y éteres . ^[19] El CULTIVO procede a través de un proceso de crecimiento en cadena de propagación S _N 1 o S _N 2 . ^[17] El mecanismo se ve afectado por la estabilidad de las especies catiónicas resultantes . Por ejemplo, si el átomo que lleva la carga positiva se estabiliza mediante grupos donadores de electrones , la polimerización se producirá mediante el mecanismo S _{N 1.} ^[18] La especie catiónica es un heteroátomo y la cadena crece mediante la adición de monómeros cíclicos, abriendo así el sistema de anillos.

Síntesis de spandex . ^[20]

Los monómeros pueden activarse mediante ácidos de Bronsted , iones carbenio , iones onio y cationes metálicos. ^[17]

CROP puede ser una polimerización viva y puede terminarse mediante reactivos nucleofílicos como aniones fenoxi , fosfinas o polianiones . ^[17] Cuando la cantidad de monómeros se agota, la terminación puede ocurrir intra o intermolecularmente. El extremo activo puede "maldecir" la cadena, formando un macrociclo . La transferencia de cadena alquílica también es posible, donde el extremo activo se desactiva transfiriendo una cadena alquílica a otro polímero.

Polimerización por metátesis con apertura de anillo.

La polimerización por metátesis con apertura de anillo (ROMP) produce polímeros insaturados a partir de cicloalquenos o bicicloalquenos. Requiere catalizadores organometálicos . ^[17]

El mecanismo de ROMP sigue vías similares a las de la metátesis de olefinas . El proceso de iniciación implica la coordinación del monómero de cicloalqueno con el complejo de alquilideno metálico , seguida de una cicloadición de tipo [2+2] para formar el intermediario metalaciclobutano que se ciclorrevierte para formar una nueva especie de alquilideno. ^{[21] [22]}

Esquema general del mecanismo de ROMP.

Los polímeros insaturados comercialmente relevantes sintetizados por ROMP incluyen polinorborneno , policicloocteno y policiclopentadieno . ^[23]

Termodinámica

El criterio termodinámico formal de la polimerizabilidad de un monómero dado está relacionado con un signo de la entalpía libre ( energía libre de Gibbs ) de polimerización: donde: $${\displaystyle \Delta G_{p}(xy)=\Delta H_{p}(xy)-T\Delta S_{p}(xy)}$$

xey indican estados de monómero y polímero, respectivamente ( x y /o y = l (líquido), g ( gaseoso ), c ( sólido amorfo ), c' ( sólido cristalino ), s ( solución ));

Δ H _p ( xy ) es la entalpía de polimerización (unidad SI: julio por kelvin);

Δ S _p ( xy ) es la entropía de polimerización (unidad SI: julio);

T es la temperatura absoluta (unidad SI: kelvin).

La entalpía libre de polimerización ( Δ G _p ) se puede expresar como una suma de la entalpía estándar de polimerización ( Δ G _p ° ) y un término relacionado con moléculas de monómero instantáneas y concentraciones crecientes de macromoléculas : donde: $${\displaystyle \Delta G_{p}=\Delta G_{p}^{\circ }+RT\ln {\frac {[\ldots -({\ce {m}})_{i+1}{\ce {m}}^{\ast }]}{[{\ce {M}}][\ldots -({\ce {m}})_{i}{\ce {m}}^{\ast }]}}}$$

R es la constante del gas ;

M es el monómero;

(m) _i es el monómero en un estado inicial;

m ^* es el monómero activo.

Siguiendo la teoría de la solución de Flory-Huggins de que la reactividad de un centro activo, ubicado en una macromolécula de una cadena macromolecular suficientemente larga, no depende de su grado de polimerización ( DP _i ), y teniendo en cuenta que Δ G _p ° = Δ H _p ° − T Δ S _p ° (donde Δ H _p ° y Δ S _p ° indican una entalpía y entropía de polimerización estándar, respectivamente), obtenemos:

${\displaystyle \Delta G_{p}=\Delta H_{p}^{\circ }-T(\Delta S_{p}^{\circ }+R\ln[M])}$

En equilibrio ( Δ G _p = 0 ), cuando se completa la polimerización, la concentración de monómero ( [M] _eq ) asume un valor determinado por los parámetros de polimerización estándar ( Δ H _p ° y Δ S _p ° ) y la temperatura de polimerización: La polimerización solo es posible cuando [M] ₀ > [M] _eq . Finalmente, a la llamada temperatura límite ( Tc ) o por encima de ella, en la que _[ M] _eq = [M] ₀ , no se produce la formación del polímero alto. Por ejemplo, el tetrahidrofurano (THF) no puede polimerizarse por encima de T _c  = 84 °C, ni el ciclooctasulfuro (S ₈ ) por debajo de T _f  = 159 °C. ^{[24] [25] [26] [27]} Sin embargo, para muchos monómeros, Tc y Tf , para _la polimerización en masa, están muy por encima o por debajo de las temperaturas de polimerización operables, respectivamente _. La polimerización de la mayoría de los monómeros va acompañada de una disminución de la entropía , debido principalmente a la pérdida de los grados de libertad de traducción. En esta situación, la polimerización termodinámicamente se permite sólo cuando prevalece la contribución entálpica en Δ G _p (así, cuando Δ H _p ° < 0 y Δ S _p ° < 0 , la desigualdad | Δ H _p | > − T Δ S _p es requerido). Por lo tanto, cuanto mayor sea la tensión del anillo, menor será la concentración de monómero resultante en equilibrio . $${\displaystyle {\begin{aligned}{}[{\ce {M}}]_{\rm {eq}}&=\exp \left({\frac {\Delta H_{p}^{\circ }}{RT}}-{\frac {\Delta S_{p}^{\circ }}{R}}\right)\\[4pt]\ln {\frac {DP_{n}}{DP_{n}-1}}[{\ce {M}}]_{\rm {eq}}&={\frac {\Delta H_{p}^{\circ }}{RT}}-{\frac {\Delta S_{p}^{\circ }}{R}}\\[4pt][{\ce {M}}]_{\rm {eq}}&={\frac {DP_{n}-1}{DP_{n}}}\exp \left({\frac {\Delta H_{p}^{\circ }}{RT}}-{\frac {\Delta S_{p}^{\circ }}{R}}\right)\end{aligned}}}$$ $${\displaystyle {\begin{aligned}T_{c}&={\frac {\Delta H_{p}^{\circ }}{\Delta S_{p}^{\circ }+R\ln[{\ce {M}}]_{0}}};\quad (\Delta H_{p}^{\circ }<0,\ \Delta S_{p}^{\circ }<0)\\[4pt]T_{f}&={\frac {\Delta H_{p}^{\circ }}{\Delta S_{p}^{\circ }+R\ln[{\ce {M}}]_{0}}};\quad (\Delta H_{p}^{\circ }>0,\ \Delta S_{p}^{\circ }>0)\end{aligned}}}$$

Lectura adicional

• Suerte, Russel M.; Sadhir, Rajender K., eds. (1992). Monómeros en expansión: síntesis, caracterización y aplicaciones . Boca Ratón, Florida: CRC Press. ISBN 978-0-8493-5156-3.
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• Dubois, Philippe; Coulembier, Olivier; Ráquez, Jean-Marie, eds. (2009). Manual de polimerización por apertura de anillo . Wiley. doi :10.1002/9783527628407. ISBN 9783527628407.

Referencias

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