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Ciclopentadieno

El ciclopentadieno es un compuesto orgánico con la fórmula C 5 H 6 . [6] A menudo se abrevia CpH porque el anión ciclopentadienilo se abrevia Cp − .

Este líquido incoloro tiene un olor fuerte y desagradable . A temperatura ambiente, este dieno cíclico se dimeriza con el transcurso de las horas para dar diciclopentadieno mediante una reacción de Diels-Alder . Este dímero se puede restaurar mediante calentamiento para dar el monómero.

El compuesto se utiliza principalmente para la producción de ciclopenteno y sus derivados. Se utiliza popularmente como precursor del anión ciclopentadienilo (Cp − ), un ligando importante en los complejos de ciclopentadienilo en la química organometálica . [7]

Producción y reacciones

Monómero de ciclopentadieno en un baño de hielo

La producción de ciclopentadieno no suele distinguirse de la de diciclopentadieno , ya que se interconvierten. Se obtienen a partir de alquitrán de hulla (alrededor de 10–20 g/ t ) y mediante craqueo a vapor de nafta (alrededor de 14 kg/t). [8] Para obtener monómero de ciclopentadieno, el diciclopentadieno comercial se craquea calentándolo a alrededor de 180 °C. El monómero se recoge por destilación y se utiliza poco después. [9] Es aconsejable utilizar algún tipo de columna de fraccionamiento al hacer esto, para eliminar el dímero no craqueado que se encuentra a reflujo.

Reordenamiento sigmatrópico

Los átomos de hidrógeno del ciclopentadieno experimentan rápidos desplazamientos [1,5]-sigmatrópicos . Sin embargo, el desplazamiento del hidruro es lo suficientemente lento a 0 °C como para permitir que los derivados alquilados se manipulen selectivamente. [10]

Reacción de Diels-Alder selectiva de dienos en la síntesis total de prostaglandina F2α de Corey

Aún más fluxionales son los derivados C 5 H 5 E(CH 3 ) 3 (E = Si , Ge , Sn ), en donde el elemento más pesado migra de carbono a carbono con una barrera de activación baja.

Reacciones de Diels-Alder

El ciclopentadieno es un dieno altamente reactivo en la reacción de Diels-Alder porque se requiere una distorsión mínima del dieno para lograr la geometría envolvente del estado de transición en comparación con otros dienos. [11] Es bien sabido que el ciclopentadieno dimeriza. La conversión ocurre en horas a temperatura ambiente, pero el monómero se puede almacenar durante días a -20 °C. [8]

Desprotonación

El compuesto es inusualmente ácido (p K a  = 16) para un hidrocarburo , un hecho que se explica por la alta estabilidad del anión ciclopentadienilo aromático , C
5yo−
5La desprotonación se puede lograr con una variedad de bases, típicamente hidruro de sodio , sodio metálico y butil litio . Las sales de este anión están disponibles comercialmente, incluyendo ciclopentadienuro de sodio y ciclopentadienuro de litio . Se utilizan para preparar complejos de ciclopentadienilo .

Derivados del metaloceno

Los metalocenos y los derivados ciclopentadienílicos relacionados han sido ampliamente investigados y representan una piedra angular de la química organometálica debido a su alta estabilidad. El primer metaloceno caracterizado, el ferroceno , se preparó de la misma manera que muchos otros metalocenos, combinando derivados de metales alcalinos de la forma MC5H5 con dihaluros de metales de transición : [ 12] Como ejemplo típico, el niqueloceno se forma al tratar el cloruro de níquel(II) con ciclopentadienuro de sodio en THF . [13]

NiCl 2 + 2 NaC 5 H 5 → Ni(C 5 H 5 ) 2 + 2 NaCl

Se conocen complejos organometálicos que incluyen tanto el anión ciclopentadienilo como el propio ciclopentadieno, un ejemplo de los cuales es el derivado de rodoceno producido a partir del monómero de rodoceno en disolventes próticos . [14]

Síntesis orgánica

Fue el material de partida en la síntesis de dodecaedrano de Leo Paquette en 1982. [15] El primer paso implicó la dimerización reductiva de la molécula para dar dihidrofulvaleno , no una simple adición para dar diciclopentadieno.

El comienzo de la síntesis del dodecaedro de Paquette en 1982. Nótese la dimerización del ciclopentadieno en el paso 1 a dihidrofulvaleno.

Usos

Además de servir como precursor de catalizadores basados ​​en ciclopentadienilo, la principal aplicación comercial del ciclopentadieno es como precursor de comonómeros . La semihidrogenación produce ciclopenteno . La reacción de Diels-Alder con butadieno produce etilideno-norborneno , un comonómero en la producción de cauchos EPDM .

Derivados

Estructura de t - Bu3C5H3 , un ciclopentadieno voluminoso prototípico [ 16 ]

El ciclopentadieno puede sustituir uno o más hidrógenos, formando derivados que tienen enlaces covalentes:

La mayoría de estos ciclopentadienos sustituidos también pueden formar aniones y unirse a complejos de ciclopentadienilo .

Véase también

Referencias

  1. ^ abcdefg Guía de bolsillo del NIOSH sobre peligros químicos. "#0170". Instituto Nacional de Seguridad y Salud Ocupacional (NIOSH).
  2. ^ William M. Haynes (2016). Manual de química y física del CRC [ Constantes físicas de compuestos orgánicos ]. Vol. 97. CRC Press/Taylor and Francis. pág. 276 (3-138). ISBN 978-1498754286.
  3. ^ abc William M. Haynes; David R. Lide; Thomas J. Bruno, eds. (2016). Manual de química y física del CRC: un libro de referencia rápida de datos químicos y físicos (2016-2017, 97.ª ed.). Boca Raton, Florida: CRC Press. ISBN 978-1-4987-5428-6. OCLC  930681942.
  4. ^ Faustov, Valery I.; Egorov, Mikhail P.; Nefedov, Oleg M.; Molin, Yuri N. (2000). "Cálculos ab initio G2 y DFT sobre la afinidad electrónica de ciclopentadieno, silole, germole y sus análogos sustituidos con 2,3,4,5-tetrafenilo: estructura, estabilidad y parámetros EPR de los aniones radicales". Phys. Chem. Chem. Phys . 2 (19): 4293–4297. Bibcode :2000PCCP....2.4293F. doi :10.1039/b005247g.
  5. ^ "Ciclopentadieno". Concentraciones inmediatamente peligrosas para la vida o la salud (IDLH) . Instituto Nacional de Seguridad y Salud Ocupacional (NIOSH).
  6. ^ LeRoy H. Scharpen y Victor W. Laurie (1965): "Estructura del ciclopentadieno". The Journal of Chemical Physics , volumen 43, número 8, páginas 2765-2766. doi :10.1063/1.1697207.
  7. ^ Hartwig, JF (2010). Química de metales de organotransición: de la unión a la catálisis . Nueva York, NY: University Science Books. ISBN 978-1-891389-53-5.
  8. ^ ab Hönicke, Dieter; Födisch, Ringo; Claus, Pedro; Olson, Michael. "Cicopentadieno y ciclopenteno". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. doi :10.1002/14356007.a08_227. ISBN 978-3527306732.
  9. ^ Moffett, Robert Bruce (1962). "Ciclopentadieno y 3-clorociclopenteno". Síntesis orgánicas; Volúmenes recopilados , vol. 4, pág. 238.
  10. ^ Corey, EJ; Weinshenker, Nuevo México; Schaaf, TK; Huber, W. (1969). "Síntesis estéreo controlada de prostaglandinas F-2a y E-2 (dl)". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 91 (20): 5675–5677. doi :10.1021/ja01048a062. PMID  5808505.
  11. ^ Levandowski, Brian; Houk, Ken (2015). "Análisis teórico de patrones de reactividad en reacciones de Diels-Alder de ciclopentadieno, ciclohexadieno y cicloheptadieno con dienófilos simétricos y asimétricos". J. Org. Chem. 80 (7): 3530–3537. doi :10.1021/acs.joc.5b00174. PMID  25741891.
  12. ^ Girolami, GS ; Rauchfuss, TB; Angelici, RJ (1999). Síntesis y técnica en química inorgánica . Mill Valley, CA: University Science Books. ISBN 0-935702-48-2.
  13. ^ Jolly, WL (1970). Síntesis y caracterización de compuestos inorgánicos . Englewood Cliffs, NJ: Prentice-Hall. ISBN 0-13-879932-6.
  14. ^ Kolle, U.; Grub, J. (1985). "Permetilmetaloceno: 5. Reacciones de cationes decametilrutenio". J. Organomet. Chem. 289 (1): 133–139. doi :10.1016/0022-328X(85)88034-7.
  15. ^ Paquette, LA ; Wyvratt, MJ (1974). "Reacciones de Domino Diels–Alder. I. Aplicaciones a la construcción rápida de sistemas de ciclopentanoides polifusionados". J. Am. Chem. Soc. 96 (14): 4671–4673. doi :10.1021/ja00821a052.
  16. ^ Reiners, Matthis; Ehrlich, Nico; Walter, Marc D. (2018). "Síntesis de compuestos seleccionados de metales de transición y grupos principales con aplicaciones sintéticas". Síntesis inorgánica . Vol. 37. pág. 199. doi :10.1002/9781119477822.ch8. ISBN. 978-1-119-47782-2.S2CID105376454  .​

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