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Ligandos de ciclopentadienilo voluminosos

Estructura de t Bu 3 C 5 H 3 , un ciclopentadieno voluminoso prototípico.

En el área de la química organometálica , un ligando de ciclopentadienilo voluminoso es la jerga para referirse a un ligando del tipo C.
5yo
5− nR−n
​donde R es un alquilo ramificado y n  = 3 o 4. Ejemplos representativos son el derivado tetraisopropílico C
5Hola , pregúnteme.−
4y el derivado tris( tert -butilo ) 1,2,4-C
5yo
2No soy−
3Estos ligandos son tan grandes que sus complejos se comportan de manera diferente a los análogos de pentametilciclopentadienilo . Debido a que no pueden aproximarse al metal, estos ligandos voluminosos estabilizan complejos de alto espín , como (C 5 H 2 t Bu 3 ) 2 Fe 2 I 2 . Estos ligandos grandes estabilizan derivados altamente insaturados como (C 5 H 2 t Bu 3 ) 2 Fe 2 N 2 .

Síntesis y reacciones

Estructura de ( t Bu 3 C 5 H 2 ) 2 Fe 2 N 2 .

El ( terc -butil)ciclopentadieno se prepara por alquilación de ciclopentadieno con bromuro de terc -butilo en presencia de hidruro de sodio y dibenzo-18-corona-6 . [1] El intermediario en esta síntesis es di- terc -butilciclopentadieno . Este compuesto se prepara convenientemente por alquilación de ciclobutadieno con bromuro de terc-butilo en condiciones de transferencia de fase. [2] [1]

Un ejemplo de los complejos inusuales que se hacen posibles con estos ligandos voluminosos es el complejo de nitrilo de hierro molecular ( t Bu 3 C 5 H 2 ) 2 Fe 2 N 2 . [3] A diferencia de (C 5 Me 5 ) 2 Ir 2 Cl 4 , ( t Bu 3 C 5 H 2 )IrCl 2 es monomérico. [4]

Referencias

  1. ^ ab Reiners, Matthias; Ehrlich, Nico; Walter, Marc D. (2018). "Síntesis de 1,3,5-Tri- terc - Butilciclopenta - 1,3-dieno y sus complejos metálicos Na{1,2,4-(Me3C ) 3C5H2 } y Mg{ η5-1,2,4- ( Me3C ) 3C5H2 ) 2 " . Síntesis inorgánica . 37 : 199. doi : 10.1002/9781119477822.ch8 .
  2. ^ Hyster, Todd K. (2015). "1,3-Di- tert -butilciclopentadieno". Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica : 1–2. doi :10.1002/047084289X.rn01866. ISBN 9780470842898.
  3. ^ Reiners, Matthias; Maekawa, Miyuki; Daniliuc, Constantin G.; Freytag, Matthias; Jones, Peter G.; White, Peter S.; Hohenberger, Johannes; Sutter, Jörg; Meyer, Karsten; Maron, Laurent; Walter, Marc D. (2017). "Estudios de reactividad en [Cp′Fe(μ-I)]2: complejos de hierro nitrido-, sulfido- y diseleniuro derivados de la activación de pseudohaluro". Chemical Science . 8 (5): 4108–4122. doi :10.1039/C7SC00570A. PMC 6099922 . PMID  30155215. 
  4. ^ Shimogawa, Ryuichi; Takao, Toshiro; Suzuki, Hiroharu (2017). "Monómero de dicloruro de iridio de ciclopentadienilo en forma de sándwich Cp ‡ IrCl 2 (Cp ‡ = 1,2,4-tri- terc -butilciclopentadienilo)". Chemistry Letters . 46 (2): 197–199. doi :10.1246/cl.160937.