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Complejo de nitrilo metálico

Los complejos de nitruro metálico son compuestos de coordinación y grupos metálicos que contienen un átomo de nitrógeno unido únicamente a metales de transición. Estos compuestos son moleculares , es decir, discretos en contraste con los materiales de nitruro densos y poliméricos que son útiles en la ciencia de los materiales . [1] La distinción entre los polímeros moleculares y de estado sólido no siempre es muy clara, como lo ilustran los materiales Li 6 MoN 4 y derivados más condensados ​​como Na 3 MoN 3 . Los complejos de nitruro de metales de transición han atraído interés en parte porque se supone que la fijación de nitrógeno se produce a través de intermediarios de nitrido. Los complejos de nitrido se conocen desde hace mucho tiempo, siendo el primer ejemplo las sales de [OsO 3 N] − , descritas en el siglo XIX. [2]

Tendencias estructurales

Los complejos mononucleares presentan ligandos de nitruro terminales, típicamente con distancias MN cortas consistentes con enlaces múltiples de ligando metálico . Por ejemplo, en el anión en PPh 4 [MoNCl 4 ], la distancia Mo-N es 163,7 pm. La aparición de ligandos de nitruro terminales sigue los patrones observados para los complejos oxo: son más comunes para metales tempranos y más pesados. Se conocen muchos complejos bi- y polinucleares con ligandos de nitruro puente. [3] También son posibles complejos de nitruro metálico más exóticos, como un compuesto informado recientemente que contiene un enlace de nitruro de uranio terminal (-U≡N). [4]

Rutas preparatorias

Los nitruros metálicos se producen utilizando una variedad de fuentes de nitrógeno. El primer ejemplo anterior se prepara a partir de amida (NH 2 − ) como fuente de N 3− : [5]

OsO 4 + KNH 2 → KOsO 3 N + H 2 O

Sin embargo, lo más común es que los complejos de nitruro se produzcan por descomposición de complejos de azido . [6] La fuerza impulsora de estas reacciones es la gran estabilidad del N 2 . El tricloruro de nitrógeno es un reactivo eficaz para dar complejos de cloro-nitruro. En algunos casos, incluso el N 2 y los nitrilos pueden servir como fuentes de ligandos de nitruro. [7]

Reacciones de ligandos de nitrilo

El ligando nitruro puede ser tanto electrófilo como nucleófilo. [8] [9] Los nitruros terminales de los metales tempranos tienden a ser básicos y oxidables, mientras que los nitruros de los metales posteriores tienden a ser oxidantes y electrófilos. El primer comportamiento se ilustra por su N- protonación y N- alquilación . Los complejos de nitruro de Ru y Os a menudo agregan organofosfinas para dar derivados de iminofosfina que contienen el ligando R 3 PN − .

Nitruros intersticiales

Debido a la capacidad de los ligandos de nitruro de servir como ligando puente , se sabe que varios grupos de metales contienen ligandos de nitruro en su centro. Dichos ligandos de nitruro se denominan intersticiales . En algunos casos, el nitruro está completamente encerrado en el centro de seis o más metales y no puede experimentar reacciones, aunque contribuye al enlace intermetálico. [10]

Esta serie es conocida por M = Fe(CO) 3 .

Véase también

Referencias generales

  1. ^ Greenwood, Norman N. ; Earnshaw, Alan (1997). Química de los elementos (2.ª ed.). Butterworth-Heinemann . ISBN 978-0-08-037941-8.
  2. ^ Fritzsche, J.; Struve, H. (1847). "Ueber die Osman-Osmiumsäure". Revista para la química práctica . 41 (1): 97-113. doi :10.1002/prac.18470410113.
  3. ^ Dehnicke, Kurt; Strähle, Joachim (1992). "Complejos de nitrido de metales de transición". Angewandte Chemie Edición Internacional en Inglés . 31 (8): 955–978. doi :10.1002/anie.199209551.
  4. ^ King, David M.; Tuna, Floriana; McInnes, Eric JL; McMaster, Jonathan; Lewis, William; Blake, Alexander J.; Liddle, Stephen T. (2012). "Síntesis y estructura de un complejo terminal de nitruro de uranio". Science . 337 (6095): 717–720. Bibcode :2012Sci...337..717K. doi : 10.1126/science.1223488 . PMID  22745250.
  5. ^ Grube, H. L. (1956). "Los metales del platino: osmiamato de potasio". En Brauer, Georg (ed.). Handbook of Preparative Inorganic Chemistry . Vol. 2. Traducido por Stecher, Paul G. (2.ª ed.). NY, NY: Academic Press. p. 1605. LCCN  63-14307 – vía Internet Archive.
  6. ^ Reiners, Matthias; Maekawa, Miyuki; Daniliuc, Constantin G.; Freytag, Matthias; Jones, Peter G.; White, Peter S.; Hohenberger, Johannes; Sutter, Jörg; Meyer, Karsten; Maron, Laurent; Walter, Marc D. (2017). "Estudios de reactividad en [Cp′Fe(μ-I)]2: complejos de hierro nitrido-, sulfido- y diseleniuro derivados de la activación de pseudohaluro". Chemical Science . 8 (5): 4108–4122. doi :10.1039/C7SC00570A. PMC 6099922 . PMID  30155215. 
  7. ^ Laplaza, Catalina E.; Johnson, Marc JA; Peters, Jonas C.; Odom, Aaron L.; Kim, Esther; Cummins, Christopher C.; George, Graham N.; Pickering, Ingrid J. (1996). "Escisión de dinitrógeno por complejos de molibdeno (III) de tres coordenadas: datos estructurales y mecanísticos1". Revista de la Sociedad Química Americana . 118 (36): 8623–8638. doi :10.1021/ja960574x.
  8. ^ Dehnicke, Kurt; Weller, Frank; Strähle, Joachim (2001). "Puentes de nitrilo entre metales de transición y elementos del grupo principal ilustrados por la serie [M]NNa a [M]NCl". Chem. Soc. Rev. 30 ( 2): 125–135. doi :10.1039/a802635a.
  9. ^ Smith, Jeremy M. (2014). "Complejos reactivos de nitruro de metales de transición". Progress in Inorganic Chemistry Volumen 58. Vol. 58. págs. 417–470. doi :10.1002/9781118792797.ch06. ISBN 9781118792797. {{cite book}}: |journal=ignorado ( ayuda )
  10. ^ Gladfelter, Wayne L. (1985). Aglomerados metálicos organometálicos que contienen ligandos nitrosilo y nitrido . Vol. 24. págs. 41–86. doi :10.1016/S0065-3055(08)60413-X. ISBN 9780120311248. {{cite book}}: |journal=ignorado ( ayuda )