En química orgánica , la ozonólisis es una reacción orgánica en la que los enlaces insaturados se escinden con ozono ( O3 ). Los enlaces múltiples carbono-carbono se reemplazan por grupos carbonilo ( C=O ), como aldehídos, cetonas y ácidos carboxílicos. La reacción se aplica predominantemente a los alquenos, pero los alquinos y los compuestos azo también son susceptibles a la escisión. El resultado de la reacción depende del tipo de enlace múltiple que se esté oxidando y de las condiciones de procesamiento . [1]
Se han informado procedimientos detallados. [2] [3] [4]
Los alquenos se pueden oxidar con ozono para formar alcoholes , aldehídos o cetonas , o ácidos carboxílicos . En un procedimiento típico, se burbujea ozono a través de una solución del alqueno en metanol a −78 °C (−108 °F; 195 K) hasta que la solución adquiere un color azul característico, que se debe al ozono sin reaccionar. Sin embargo, la industria recomienda temperaturas cercanas a −20 °C (−4 °F; 253 K). [5] Este cambio de color indica el consumo completo del alqueno. Alternativamente, se pueden usar varios otros reactivos como indicadores de este punto final detectando la presencia de ozono. Si la ozonólisis se realiza introduciendo una corriente de oxígeno enriquecido con ozono a través de la mezcla de reacción, el gas efluente se puede dirigir a través de una solución de yoduro de potasio . Cuando la solución ha dejado de absorber ozono, el exceso de ozono oxida el yoduro a yodo , que se puede observar fácilmente por su color violeta. [6] Para un control más preciso de la reacción en sí, se puede añadir un indicador como Sudan Red III a la mezcla de reacción. El ozono reacciona con este indicador más lentamente que con el objetivo de ozonólisis previsto. La ozonólisis del indicador, que provoca un cambio de color notable, solo ocurre una vez que se ha consumido el objetivo deseado. Si el sustrato tiene dos alquenos que reaccionan con el ozono a diferentes velocidades, se puede elegir un indicador cuya propia velocidad de oxidación sea intermedia entre ellas y, por lo tanto, detener la reacción cuando solo haya reaccionado el alqueno más susceptible en el sustrato. [7] De lo contrario, la presencia de ozono sin reaccionar en la solución (al ver su color azul) o en las burbujas (a través de la detección de yoduro) solo indica cuándo han reaccionado todos los alquenos.
Una vez finalizada la adición, se añade un reactivo para convertir el ozónido intermedio en un derivado carbonílico. Las condiciones de tratamiento reductor son mucho más utilizadas que las condiciones oxidativas.
El uso de trifenilfosfina , tiourea , polvo de cinc o sulfuro de dimetilo produce aldehídos o cetonas, mientras que el uso de borohidruro de sodio produce alcoholes (el grupo R también puede ser hidrógeno).
El uso de peróxido de hidrógeno puede producir ácidos carboxílicos.
Los N -óxidos de amina producen aldehídos directamente. [8] Otros grupos funcionales , como los éteres bencílicos , también pueden oxidarse con ozono. Se ha propuesto que se pueden generar pequeñas cantidades de ácido durante la reacción a partir de la oxidación del disolvente, por lo que a veces se utiliza piridina para amortiguar la reacción. El diclorometano se utiliza a menudo como codisolvente 1:1 para facilitar la escisión oportuna del ozónido. El ácido azelaico y los ácidos pelargónicos se producen a partir de la ozonólisis del ácido oleico a escala industrial.
Un ejemplo es la ozonólisis del eugenol que convierte el alqueno terminal en un aldehído: [9]
Controlando las condiciones de reacción/elaboración, se pueden generar productos asimétricos a partir de alquenos simétricos: [10]
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En el mecanismo generalmente aceptado propuesto por Rudolf Criegee en 1953, [11] [12] [13] el alqueno y el ozono forman un intermedio molozónido en una cicloadición 1,3-dipolar . A continuación, el molozónido revierte a su óxido de carbonilo correspondiente (también llamado intermedio de Criegee o zwitterión de Criegee ) y aldehído o cetona ( 3 ) en una cicloadición retro-1,3-dipolar. El óxido y el aldehído o cetona reaccionan de nuevo en una cicloadición 1,3-dipolar, produciendo un intermedio ozónido relativamente estable , conocido como trioxolano ( 4 ).
La evidencia de este mecanismo se encuentra en el etiquetado isotópico . Cuando el benzaldehído marcado con 17 O reacciona con óxidos de carbonilo, la etiqueta termina exclusivamente en el enlace éter del ozónido. [14] Todavía hay controversia sobre si el molozónido colapsa a través de un proceso concertado o radical; esto también puede exhibir una dependencia del sustrato.
Christian Friedrich Schönbein , que descubrió el ozono en 1840, también realizó la primera ozonólisis: en 1845, informó que el etileno reacciona con el ozono; después de la reacción, no se percibía ni el olor del ozono ni el del etileno. [15] La ozonólisis de los alquenos a veces se denomina "ozonólisis de Harries", porque algunos atribuyen esta reacción a Carl Dietrich Harries . [16] Antes de la llegada de las técnicas espectroscópicas modernas, la ozonólisis era un método importante para determinar la estructura de las moléculas orgánicas. Los químicos ozonizaban un alqueno desconocido para producir fragmentos más pequeños y más fácilmente identificables.
La ozonólisis de los alquinos generalmente produce un anhídrido de ácido o dicetona , [17] no una fragmentación completa como en el caso de los alquenos . No se necesita un agente reductor para estas reacciones. Se desconoce el mecanismo. [18] Si la reacción se realiza en presencia de agua, el anhídrido se hidroliza para dar dos ácidos carboxílicos .
Aunque rara vez se han estudiado, los compuestos azoicos ( N=N ) son susceptibles a la ozonólisis, lo que produce nitrosaminas ( N−N=O ). [19]
El uso principal de la ozonólisis es la conversión de ácidos grasos insaturados en derivados de valor añadido. La ozonólisis del ácido oleico es una vía importante para la obtención de ácido azelaico . El coproducto es el ácido nonanoico : [20]
El ácido erúcico es un precursor del ácido brasílico , un ácido dicarboxílico C13 que se utiliza para fabricar poliamidas y poliésteres especiales . La conversión implica ozonólisis, que escinde selectivamente el enlace C=C en el ácido erúcico: [21]
Se han producido varios medicamentos y sus productos intermedios mediante ozonólisis. [22] El uso del ozono en la industria farmacéutica es difícil de discernir debido a consideraciones de confidencialidad. [5]
La ozonólisis se ha utilizado para caracterizar la estructura de algunas poliolefinas . Los primeros experimentos demostraron que la unidad repetitiva en el caucho natural era el isopreno .
La ozonólisis puede ser un problema grave, conocido como agrietamiento por ozono , en el que los rastros del gas en una atmósfera degradan los elastómeros , como el caucho natural , el polibutadieno , el estireno-butadieno y el caucho de nitrilo . La ozonólisis produce grupos cetona superficiales que pueden causar una degradación gradual adicional a través de reacciones de Norrish si el polímero se expone a la luz. Para minimizar este problema, muchos productos a base de poliolefina se tratan con antiozonantes .
El agrietamiento por ozono es una forma de agrietamiento por corrosión bajo tensión en la que las especies químicas activas atacan los productos de un material susceptible. El producto de caucho debe estar bajo tensión para que se produzca el crecimiento de la grieta. El agrietamiento por ozono se veía antes comúnmente en los flancos de los neumáticos , donde podía expandirse y provocar un reventón peligroso , pero ahora es poco frecuente debido al uso de antiozonantes modernos . Otros medios de prevención incluyen reemplazar cauchos susceptibles con elastómeros resistentes como policloropreno , EPDM o Viton .
El uso de ozono en la industria farmacéutica está limitado por consideraciones de seguridad. [5]