Ese mismo año compró el edificio y lo renombró como Palacio de Castilla, convirtiéndolo así en su residencia oficial hasta su muerte.
A pesar de que su hijo consiguió la corona española con la Restauración borbónica en 1874, la reina permaneció en París hasta su muerte en 1904.
Las obras comenzaron en 1904 y terminarían cuatro años después, siendo inaugurado en diciembre de 1908.
El hotel sirvió como hospital durante cinco meses en 1914 debido a la Primera Guerra Mundial, además de ser dañado y no poder reabrir hasta 1916.
Tras la guerra, fue elegida como primera sede de la UNESCO, función que cumplió entre 1946 y 1958.