El pentacarbonilo de hierro , también conocido como carbonilo de hierro , es un compuesto con la fórmula Fe ( C O ) 5 . En condiciones estándar, el Fe( CO ) 5 es un líquido de color pajizo que fluye libremente y tiene un olor penetrante. Las muestras más antiguas parecen más oscuras. Este compuesto es un precursor común de diversos compuestos de hierro, incluidos muchos que son útiles en la síntesis orgánica a pequeña escala . [2]
El pentacarbonilo de hierro es un carbonilo metálico homoléptico , donde el monóxido de carbono es el único ligando complejado con un metal. Otros ejemplos incluyen el octaédrico Cr(CO) 6 y el tetraédrico Ni(CO) 4. La mayoría de los carbonilos metálicos tienen 18 electrones de valencia , y el Fe(CO) 5 se ajusta a este patrón con 8 electrones de valencia en Fe y cinco pares de electrones proporcionados por los ligandos CO. Como reflejo de su estructura simétrica y neutralidad de carga, el Fe(CO) 5 es volátil ; es uno de los complejos metálicos líquidos que se encuentran con mayor frecuencia. El Fe(CO) 5 adopta una estructura bipiramidal trigonal con el átomo de Fe rodeado por cinco ligandos CO : tres en posiciones ecuatoriales y dos unidos axialmente. Los enlaces Fe–C–O son lineales.
El Fe(CO) 5 exhibe una tasa relativamente baja de intercambio entre los grupos axial y ecuatorial de CO a través del mecanismo de Berry . [3] Se caracteriza por dos bandas intensas de ν CO en el espectro IR a 2034 y 2014 cm −1 (fase gaseosa). [4]
El Fe(CO) 5 se produce por la reacción de partículas finas de hierro con monóxido de carbono . El compuesto fue descrito en una revista por Mond y Langer en 1891 como "un líquido algo viscoso de color amarillo pálido". [5] Las muestras se prepararon mediante el tratamiento de polvo de hierro finamente dividido y libre de óxido con monóxido de carbono a temperatura ambiente.
La síntesis industrial del compuesto requiere temperaturas y presiones relativamente altas (por ejemplo, 175 atm a 150 °C) [6] , así como equipos especializados y resistentes a los productos químicos (por ejemplo, compuestos de aleaciones de cobre y plata ). La preparación del compuesto a escala de laboratorio evita estas complicaciones mediante el uso de un intermedio de yoduro : [6]
La producción industrial de este compuesto es algo similar al proceso Mond en el que el metal se trata con monóxido de carbono para dar un gas volátil. En el caso del pentacarbonilo de hierro, la reacción es más lenta. Es necesario utilizar una esponja de hierro como material de partida y unas condiciones de reacción más duras de 5-30 MPa de monóxido de carbono y 150-200 °C. De manera similar al proceso Mond, el azufre actúa como catalizador. El pentacarbonilo de hierro crudo se purifica por destilación. La Enciclopedia de Química Industrial de Ullmann informa que sólo hay tres plantas que fabrican pentacarbonilo de hierro; BASF en Alemania y American Carbonyl en Alabama tienen capacidades de 9000 y 1500-2000 toneladas/año respectivamente. [7]
La mayor parte del pentacarbonilo de hierro producido se descompone en el lugar para dar hierro carbonílico puro, en analogía con el níquel carbonílico . Una parte del pentacarbonilo de hierro se quema para dar óxido de hierro puro . Otros usos del pentacarbonilo de hierro son pequeños en comparación. [7]
La irradiación de Fe(CO) 5 con UV produce Fe(CO) 4 , que captura una variedad de ligandos para formar aductos. En ausencia de sustratos atrapantes, se produce Fe 2 (CO) 9. [8]
Muchos compuestos se derivan de Fe(CO) 5 por sustitución de CO por bases de Lewis , L, para dar derivados Fe(CO) 5− x L x . Las bases de Lewis comunes incluyen isocianuros , fosfinas terciarias y arsinas , y alquenos . Por lo general, estos ligandos desplazan solo uno o dos ligandos CO, pero ciertos ligandos aceptores como PF 3 e isocianuros pueden proceder a la tetra- y pentasustitución. Estas reacciones a menudo se inducen con un catalizador o luz. [9] Ilustrativa es la síntesis del complejo tricarbonílico de hierro bis(trifenilfosfina) (Fe(CO) 3 (P(C 6 H 5 ) 3 ) 2 ). [10] Además de la ruta fotoquímica, la sustitución también puede inducirse por NaOH o NaBH 4 . El catalizador ataca a un ligando CO, que labiliza otro ligando CO hacia la sustitución. La electrofilicidad de Fe(CO) 4 L es menor que la de Fe(CO) 5 , por lo que el catalizador nucleofílico se desacopla y ataca a otra molécula de Fe(CO) 5 .
La mayoría de los carbonilos metálicos pueden halogenarse. Por lo tanto, el tratamiento de Fe(CO) 5 con yodo da como resultado diyoduro de tetracarbonilo de hierro :
La reducción de Fe(CO) 5 con Na da Na 2 Fe(CO) 4 , "tetracarbonilferrato", también llamado reactivo de Collman. El dianión es isoelectrónico con Ni(CO) 4 pero altamente nucleófilo . [11]
El Fe(CO) 5 no se protona fácilmente , pero es atacado por hidróxido . El tratamiento del Fe(CO) 5 con una base acuosa produce [HFe(CO) 4 ] − , a través del intermedio metalacarboxilato . La oxidación de este monoanión da lugar al dodecarbonilo de trihierro , Fe 3 (CO) 12 . La acidificación de soluciones de [HFe(CO) 4 ] − da lugar al dihidruro de tetracarbonilo de hierro , H 2 Fe(CO) 4 .
Los dienos reaccionan con Fe(CO) 5 para dar (dieno)Fe(CO) 3 , donde dos ligandos CO han sido reemplazados por dos olefinas. Muchos dienos experimentan esta reacción, en particular el norbornadieno y el 1,3-butadieno . Uno de los derivados históricamente más significativos es el ciclobutadieno-iron-tricarbonil (C 4 H 4 )Fe(CO) 3 , donde C 4 H 4 es el ciclobutadieno , que de otro modo sería inestable . [12] Los complejos de los ciclohexadienos que reciben la mayor atención son los 1,4-dienos orgánicos originales que están disponibles a través de las reducciones de Birch . Los 1,4-dienos se isomerizan a los 1,3-dienos tras la formación de complejos. [13]
El Fe(CO) 5 reacciona en diciclopentadieno para formar [Fe(C 5 H 5 )(CO) 2 ] 2 , dímero de dicarbonilo de hierro y ciclopentadienilo . Este compuesto, llamado "dímero Fp", puede considerarse un híbrido de ferroceno y Fe(CO) 5 , aunque en términos de reactividad no se parece a ninguno de ellos.
Con la irradiación UV, el Fe(CO) 5 absorbe la población de luz y la banda de transferencia de carga de metal a CO, lo que induce la fotólisis del CO y genera un intermediario insaturado coordinadamente singlete y triplete Fe(CO) 4 con alto rendimiento cuántico. La irradiación prolongada en fase gaseosa puede provocar un mayor desprendimiento de CO hasta la formación de Fe atómico.
En Europa , el pentacarbonilo de hierro se utilizó alguna vez como agente antidetonante en la gasolina en lugar del tetraetilo de plomo ; fue producido por IG Farben y comercializado bajo los nombres comerciales, "Motolin" y "Monopolin". [14] Dos aditivos de combustible alternativos más modernos son el ferroceno y el metilciclopentadienil manganeso tricarbonilo . El Fe(CO) 5 se utiliza en la producción de " hierro carbonilo ", una forma finamente dividida de Fe, un material utilizado en núcleos magnéticos de bobinas de alta frecuencia para radios y televisores y para la fabricación de los ingredientes activos de algunos materiales absorbentes de radar (por ejemplo, pintura de bolas de hierro ). Es famoso como precursor químico para la síntesis de varias nanopartículas a base de hierro .
Se ha descubierto que el pentacarbonilo de hierro es un potente inhibidor de la velocidad de la llama en llamas basadas en oxígeno. [15] Se sabe que unos pocos cientos de ppm de pentacarbonilo de hierro reducen la velocidad de la llama de metano -aire estequiométrica en casi un 50%. Sin embargo, debido a su naturaleza tóxica, no se ha utilizado ampliamente como retardante de llama .
El Fe(CO) 5 es tóxico, lo que es preocupante debido a su volatilidad (presión de vapor: 21 milímetros de mercurio (2,8 kPa) a 20 °C). Si se inhala , el pentacarbonilo de hierro puede causar irritación pulmonar, neumonitis tóxica o edema pulmonar . Al igual que otros carbonilos metálicos, el Fe(CO) 5 es inflamable . Sin embargo, es considerablemente menos tóxico que el tetracarbonilo de níquel .
El Instituto Nacional de Seguridad y Salud Ocupacional ha establecido un límite de exposición recomendado para el pentacarbonilo de hierro en 0,1 ppm (0,23 mg/m 3 ) durante un promedio ponderado en el tiempo de ocho horas, y un límite de exposición a corto plazo en 0,2 ppm (0,45 mg/m 3 ). [16]
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