En química , un orbital molecular ( / ɒr b ə d l / ) es una función matemática que describe la ubicación y el comportamiento ondulatorio de un electrón en una molécula . Esta función se puede utilizar para calcular propiedades químicas y físicas, como la probabilidad de encontrar un electrón en cualquier región específica. Los términos orbital atómico y orbital molecular [a] fueron introducidos por Robert S. Mulliken en 1932 para referirse a funciones de onda orbitales de un electrón . [2] A nivel elemental, se utilizan para describir la región del espacio en la que una función tiene una amplitud significativa.
En un átomo aislado , la ubicación de los electrones orbitales está determinada por funciones llamadas orbitales atómicos . Cuando varios átomos se combinan químicamente en una molécula formando un enlace químico de valencia , la ubicación de los electrones está determinada por la molécula en su conjunto, por lo que los orbitales atómicos se combinan para formar orbitales moleculares. Los electrones de los átomos constituyentes ocupan los orbitales moleculares. Matemáticamente, los orbitales moleculares son una solución aproximada a la ecuación de Schrödinger para los electrones en el campo de los núcleos atómicos de la molécula . Por lo general, se construyen combinando orbitales atómicos u orbitales híbridos de cada átomo de la molécula, u otros orbitales moleculares de grupos de átomos. Se pueden calcular cuantitativamente utilizando los métodos de Hartree-Fock o de campo autoconsistente (SCF).
Los orbitales moleculares son de tres tipos: orbitales enlazantes que tienen una energía inferior a la energía de los orbitales atómicos que los formaron y, por lo tanto, promueven los enlaces químicos que mantienen unida la molécula; orbitales antienlazantes que tienen una energía mayor que la energía de sus orbitales atómicos constituyentes, y por lo tanto se oponen al enlace de la molécula, y orbitales no enlazantes que tienen la misma energía que sus orbitales atómicos constituyentes y, por lo tanto, no tienen ningún efecto sobre el enlace de la molécula. molécula.
Se puede utilizar un orbital molecular (MO) para representar las regiones de una molécula donde es probable que se encuentre un electrón que ocupa ese orbital. Los orbitales moleculares son soluciones aproximadas de la ecuación de Schrödinger para los electrones en el campo eléctrico de los núcleos atómicos de la molécula . Sin embargo, calcular los orbitales directamente a partir de esta ecuación es un problema demasiado difícil de resolver. En cambio, se obtienen a partir de la combinación de orbitales atómicos, que predicen la ubicación de un electrón en un átomo. Un orbital molecular puede especificar la configuración electrónica de una molécula: la distribución espacial y la energía de uno (o un par de) electrones. Lo más común es que un MO se represente como una combinación lineal de orbitales atómicos (el método LCAO-MO), especialmente en un uso cualitativo o muy aproximado. Son invaluables para proporcionar un modelo simple de enlace en moléculas, entendido a través de la teoría de los orbitales moleculares . La mayoría de los métodos actuales en química computacional comienzan calculando los OM del sistema. Un orbital molecular describe el comportamiento de un electrón en el campo eléctrico generado por los núcleos y una distribución promedio de los otros electrones. En el caso de dos electrones que ocupan el mismo orbital, el principio de Pauli exige que tengan espín opuesto. Necesariamente se trata de una aproximación, y las descripciones muy precisas de la función de onda electrónica molecular no tienen orbitales (ver interacción de configuración ).
Los orbitales moleculares están, en general, deslocalizados en toda la molécula. Además, si la molécula tiene elementos de simetría, sus orbitales moleculares no degenerados son simétricos o antisimétricos con respecto a cualquiera de estas simetrías. En otras palabras, la aplicación de una operación de simetría S (por ejemplo, una reflexión, rotación o inversión) al orbital molecular ψ da como resultado que el orbital molecular no cambie o invierta su signo matemático: S ψ = ±ψ. En las moléculas planas, por ejemplo, los orbitales moleculares son simétricos ( sigma ) o antisimétricos ( pi ) con respecto a la reflexión en el plano molecular. Si también se consideran moléculas con energías orbitales degeneradas, se cumple una afirmación más general de que los orbitales moleculares forman bases para las representaciones irreducibles del grupo de simetría de la molécula . [4] Las propiedades de simetría de los orbitales moleculares significan que la deslocalización es una característica inherente de la teoría de los orbitales moleculares y la hace fundamentalmente diferente (y complementaria) de la teoría del enlace de valencia , en la que los enlaces se consideran pares de electrones localizados, con margen de resonancia para cuenta para la deslocalización.
A diferencia de estos orbitales moleculares canónicos adaptados a la simetría , los orbitales moleculares localizados se pueden formar aplicando ciertas transformaciones matemáticas a los orbitales canónicos. La ventaja de este enfoque es que los orbitales se corresponderán más estrechamente con los "enlaces" de una molécula, como los representa una estructura de Lewis. Como desventaja, los niveles de energía de estos orbitales localizados ya no tienen significado físico. (La discusión en el resto de este artículo se centrará en los orbitales moleculares canónicos. Para más discusiones sobre orbitales moleculares localizados, consulte: orbital de enlace natural y modelos sigma-pi y orbitales equivalentes ).
Los orbitales moleculares surgen de interacciones permitidas entre orbitales atómicos , que están permitidas si las simetrías (determinadas a partir de la teoría de grupos ) de los orbitales atómicos son compatibles entre sí. La eficiencia de las interacciones de los orbitales atómicos se determina a partir de la superposición (una medida de qué tan bien interactúan constructivamente dos orbitales entre sí) entre dos orbitales atómicos, lo cual es significativo si los orbitales atómicos tienen energías cercanas. Finalmente, el número de orbitales moleculares formados debe ser igual al número de orbitales atómicos de los átomos que se combinan para formar la molécula.
Para una discusión imprecisa, pero cualitativamente útil, de la estructura molecular, los orbitales moleculares se pueden obtener del " método de orbitales moleculares de combinación lineal de orbitales atómicos " ansatz . Aquí, los orbitales moleculares se expresan como combinaciones lineales de orbitales atómicos . [5]
Los orbitales moleculares fueron introducidos por primera vez por Friedrich Hund [6] [7] y Robert S. Mulliken [8] [9] en 1927 y 1928. [10] [11] La combinación lineal de orbitales atómicos o aproximación "LCAO" para orbitales moleculares Fue introducido en 1929 por Sir John Lennard-Jones . [12] Su innovador artículo mostró cómo derivar la estructura electrónica de las moléculas de flúor y oxígeno a partir de principios cuánticos. Este enfoque cualitativo de la teoría de los orbitales moleculares es parte del inicio de la química cuántica moderna . Se pueden utilizar combinaciones lineales de orbitales atómicos (LCAO) para estimar los orbitales moleculares que se forman al unirse entre los átomos constituyentes de la molécula. De manera similar a un orbital atómico, también se puede construir una ecuación de Schrödinger, que describe el comportamiento de un electrón, para un orbital molecular. Las combinaciones lineales de orbitales atómicos, o las sumas y diferencias de las funciones de onda atómicas, proporcionan soluciones aproximadas a las ecuaciones de Hartree-Fock que corresponden a la aproximación de partículas independientes de la ecuación molecular de Schrödinger . Para moléculas diatómicas simples, las funciones de onda obtenidas se representan matemáticamente mediante las ecuaciones
donde y son las funciones de onda moleculares de los orbitales moleculares enlazantes y antienlazantes, respectivamente, y son las funciones de onda atómicas de los átomos a y b, respectivamente, y y son coeficientes ajustables. Estos coeficientes pueden ser positivos o negativos, dependiendo de las energías y simetrías de los orbitales atómicos individuales. A medida que los dos átomos se acercan, sus orbitales atómicos se superponen para producir áreas de alta densidad electrónica y, como consecuencia, se forman orbitales moleculares entre los dos átomos. Los átomos se mantienen unidos por la atracción electrostática entre los núcleos cargados positivamente y los electrones cargados negativamente que ocupan orbitales moleculares de enlace. [13]
Cuando los orbitales atómicos interactúan, el orbital molecular resultante puede ser de tres tipos: enlazante, antienlazante o no enlazante.
El tipo de interacción entre orbitales atómicos se puede categorizar aún más mediante las etiquetas de simetría de orbitales moleculares σ (sigma), π (pi), δ (delta), φ (phi), γ (gamma), etc. Estas son las letras griegas correspondientes. a los orbitales atómicos s, p, d, f y g respectivamente. El número de planos nodales que contienen el eje internuclear entre los átomos en cuestión es cero para σ MO, uno para π, dos para δ, tres para φ y cuatro para γ.
Un MO con simetría σ resulta de la interacción de dos orbitales s atómicos o dos orbitales p z atómicos . Un MO tendrá simetría σ si el orbital es simétrico con respecto al eje que une los dos centros nucleares, el eje internuclear. Esto significa que la rotación del MO alrededor del eje internuclear no produce un cambio de fase. Un orbital σ*, orbital antienlazante sigma, también mantiene la misma fase cuando gira alrededor del eje internuclear. El orbital σ* tiene un plano nodal que se encuentra entre los núcleos y es perpendicular al eje internuclear. [14]
Un MO con simetría π resulta de la interacción de dos orbitales atómicos p x o p y . Un MO tendrá simetría π si el orbital es asimétrico con respecto a la rotación alrededor del eje internuclear. Esto significa que la rotación del MO alrededor del eje internuclear dará como resultado un cambio de fase. Hay un plano nodal que contiene el eje internuclear, si se consideran los orbitales reales .
Un orbital π*, orbital antienlazante pi, también producirá un cambio de fase cuando gire alrededor del eje internuclear. El orbital π* también tiene un segundo plano nodal entre los núcleos. [14] [15] [16] [17]
Un MO con simetría δ resulta de la interacción de dos orbitales atómicos d xy o d x 2 -y 2 . Debido a que estos orbitales moleculares involucran orbitales atómicos d de baja energía, se observan en complejos de metales de transición . Un orbital enlazante δ tiene dos planos nodales que contienen el eje internuclear, y un orbital antienlazante δ* también tiene un tercer plano nodal entre los núcleos.
Los químicos teóricos han conjeturado que son posibles enlaces de orden superior, como los enlaces phi correspondientes a la superposición de orbitales atómicos f. No se conoce ningún ejemplo de una molécula que supuestamente contenga un enlace phi.
Para las moléculas que poseen un centro de inversión ( moléculas centrosimétricas ), existen etiquetas de simetría adicionales que se pueden aplicar a los orbitales moleculares. Las moléculas centrosimétricas incluyen:
Las moléculas no centrosimétricas incluyen:
Si la inversión a través del centro de simetría de una molécula da como resultado las mismas fases para el orbital molecular, entonces se dice que el MO tiene simetría gerade (g), de la palabra alemana par. Si la inversión a través del centro de simetría de una molécula da como resultado un cambio de fase del orbital molecular, entonces se dice que el MO tiene simetría ungerade (u), de la palabra alemana que significa impar. Para un MO enlazante con σ-simetría, el orbital es σ g (s' + s'' es simétrico), mientras que un MO antienlazante con σ-simetría el orbital es σ u , porque la inversión de s' – s'' es antisimétrica . Para un MO enlazante con simetría π, el orbital es π u porque la inversión a través del centro de simetría produciría un cambio de signo (los dos orbitales atómicos p están en fase entre sí pero los dos lóbulos tienen signos opuestos), mientras que un MO antienlazante MO con simetría π es π g porque la inversión a través del centro de simetría para no produciría un cambio de signo (los dos orbitales p son antisimétricos por fase). [14]
El enfoque cualitativo del análisis de MO utiliza un diagrama de orbitales moleculares para visualizar las interacciones de enlace en una molécula. En este tipo de diagrama, los orbitales moleculares están representados por líneas horizontales; cuanto más alta es una línea, mayor es la energía del orbital, y los orbitales degenerados se colocan al mismo nivel con un espacio entre ellos. Luego, los electrones que se colocarán en los orbitales moleculares se encajan uno a uno, teniendo en cuenta el principio de exclusión de Pauli y la regla de multiplicidad máxima de Hund (sólo 2 electrones, con espines opuestos, por orbital; coloque tantos electrones no apareados en uno nivel de energía posible antes de comenzar a emparejarlos). Para moléculas más complicadas, el enfoque de la mecánica ondulatoria pierde utilidad en una comprensión cualitativa del enlace (aunque sigue siendo necesario para un enfoque cuantitativo). Algunas propiedades:
El procedimiento general para construir un diagrama de orbitales moleculares para una molécula razonablemente simple se puede resumir como sigue:
1. Asigne un grupo de puntos a la molécula.
2. Busque las formas de los SALC.
3. Organice los SALC de cada fragmento molecular en orden de energía, observando primero si provienen de orbitales s , p o d (y colóquelos en el orden s < p < d ), y luego su número de nodos internucleares.
4. Combine SALC del mismo tipo de simetría de los dos fragmentos y, a partir de N SALC, forme N orbitales moleculares.
5. Estime las energías relativas de los orbitales moleculares a partir de consideraciones de superposición y energías relativas de los orbitales principales, y dibuje los niveles en un diagrama de niveles de energía de los orbitales moleculares (que muestra el origen de los orbitales).
6. Confirmar, corregir y revisar este orden cualitativo realizando un cálculo de orbitales moleculares mediante software comercial. [18]
Se dice que los orbitales moleculares están degenerados si tienen la misma energía. Por ejemplo, en las moléculas diatómicas homonucleares de los primeros diez elementos, los orbitales moleculares derivados de los orbitales atómicos p x y p y dan como resultado dos orbitales enlazantes degenerados (de baja energía) y dos orbitales antienlazantes degenerados (de alta energía). [13]
Cuando la diferencia de energía entre los orbitales atómicos de dos átomos es bastante grande, los orbitales de un átomo contribuyen casi por completo a los orbitales enlazantes y los orbitales del otro átomo contribuyen casi por completo a los orbitales antienlazantes. Por lo tanto, la situación es efectivamente que uno o más electrones han sido transferidos de un átomo al otro. Esto se llama enlace (principalmente) iónico . [ cita necesaria ]
El orden de los enlaces, o el número de enlaces, de una molécula se puede determinar combinando el número de electrones en los orbitales moleculares enlazantes y antienlazantes. Un par de electrones en un orbital enlazante crea un enlace, mientras que un par de electrones en un orbital antienlazante niega un enlace. Por ejemplo, N 2 , con ocho electrones en orbitales enlazantes y dos electrones en orbitales antienlazantes, tiene un orden de enlace de tres, lo que constituye un triple enlace.
La fuerza de los enlaces es proporcional al orden de los enlaces (una mayor cantidad de enlaces produce un enlace más estable) y la longitud del enlace es inversamente proporcional a él (un enlace más fuerte es más corto).
Existen raras excepciones al requisito de que la molécula tenga un orden de enlace positivo. Aunque Be 2 tiene un orden de enlace de 0 según el análisis MO, existe evidencia experimental de una molécula de Be 2 altamente inestable que tiene una longitud de enlace de 245 pm y una energía de enlace de 10 kJ/mol. [14] [19]
El orbital molecular ocupado más alto y el orbital molecular desocupado más bajo a menudo se denominan HOMO y LUMO, respectivamente. La diferencia de energías entre HOMO y LUMO se llama brecha HOMO-LUMO. Esta noción suele ser motivo de confusión en la literatura y debe considerarse con cautela. Su valor suele situarse entre el gap fundamental (diferencia entre potencial de ionización y afinidad electrónica) y el gap óptico. Además, la brecha HOMO-LUMO puede estar relacionada con una brecha de banda de material a granel o una brecha de transporte, que generalmente es mucho más pequeña que la brecha fundamental. [ cita necesaria ]
Los MO diatómicos homonucleares contienen contribuciones iguales de cada orbital atómico en el conjunto básico. Esto se muestra en los diagramas MO diatómicos homonucleares para H 2 , He 2 y Li 2 , todos los cuales contienen orbitales simétricos. [14]
Como ejemplo simple de MO, considere los electrones en una molécula de hidrógeno , H 2 (ver diagrama de orbitales moleculares ), con los dos átomos etiquetados como H' y H". Los orbitales atómicos de menor energía, 1s' y 1s", no se transforman. según las simetrías de la molécula. Sin embargo, los siguientes orbitales atómicos adaptados a simetría sí lo hacen:
La combinación simétrica (llamada orbital enlazante) tiene menor energía que los orbitales básicos, y la combinación antisimétrica (llamada orbital antienlazante ) es mayor. Debido a que la molécula de H 2 tiene dos electrones, ambos pueden ir en el orbital de enlace, lo que hace que el sistema tenga menos energía (y por lo tanto sea más estable) que dos átomos de hidrógeno libres. Esto se llama enlace covalente . El orden de los enlaces es igual al número de electrones enlazantes menos el número de electrones antienlazantes, dividido por 2. En este ejemplo, hay 2 electrones en el orbital enlazante y ninguno en el orbital antienlazante; el orden de los enlaces es 1 y hay un enlace sencillo entre los dos átomos de hidrógeno. [ cita necesaria ]
Por otro lado, consideremos la molécula hipotética de He 2 con los átomos etiquetados como He' y He". Al igual que con el H 2 , los orbitales atómicos de menor energía son los 1s' y 1s", y no se transforman según las simetrías de los molécula, mientras que los orbitales atómicos adaptados a la simetría sí lo hacen. La combinación simétrica (el orbital enlazante) tiene menor energía que los orbitales básicos, y la combinación antisimétrica (el orbital antienlazante) es mayor. A diferencia del H 2 , que tiene dos electrones de valencia, el He 2 tiene cuatro en su estado fundamental neutro. Dos electrones llenan el orbital enlazante de menor energía, σ g (1s), mientras que los dos restantes llenan el orbital antienlazante de mayor energía, σ u *(1s). Por tanto, la densidad de electrones resultante alrededor de la molécula no favorece la formación de un enlace entre los dos átomos; sin un enlace estable que mantenga unidos a los átomos, no se esperaría que existiera la molécula. Otra forma de verlo es que hay dos electrones enlazantes y dos electrones antienlazantes; por lo tanto, el orden de los enlaces es 0 y no existe ningún enlace (la molécula tiene un estado enlazado respaldado por el potencial de Van der Waals). [ cita necesaria ]
El dilitio Li 2 se forma a partir de la superposición de los orbitales atómicos 1s y 2s (el conjunto básico) de dos átomos de Li. Cada átomo de Li aporta tres electrones para las interacciones de enlace, y los seis electrones llenan los tres OM de menor energía, σ g (1 s), σ u * (1 s) y σ g (2 s). Usando la ecuación para el orden de los enlaces, se encuentra que el dilitio tiene un orden de enlace de uno, un enlace simple. [20]
Considerando una molécula hipotética de He 2 , dado que el conjunto básico de orbitales atómicos es el mismo que en el caso del H 2 , encontramos que tanto los orbitales enlazantes como los antienlazantes están llenos, por lo que no hay ventaja energética para el par. El HeH tendría una ligera ventaja energética, pero no tanta como el H 2 + 2 He, por lo que la molécula es muy inestable y existe sólo brevemente antes de descomponerse en hidrógeno y helio. En general, encontramos que átomos como el He, que tienen capas de energía completa, rara vez se unen con otros átomos. A excepción de los complejos de Van der Waals de vida corta , se conocen muy pocos compuestos de gases nobles . [ cita necesaria ]
Mientras que los OM para moléculas diatómicas homonucleares contienen contribuciones iguales de cada orbital atómico que interactúa, los OM para diatómicas heteronucleares contienen contribuciones de orbitales atómicos diferentes. Las interacciones orbitales para producir orbitales enlazantes o antienlazantes en diatómicas heteronucleares ocurren si hay suficiente superposición entre los orbitales atómicos según lo determinado por sus simetrías y similitud en las energías orbitales. [ cita necesaria ]
En el fluoruro de hidrógeno, la simetría permite la superposición de HF entre los orbitales H 1s y F 2s, pero la diferencia de energía entre los dos orbitales atómicos les impide interactuar para crear un orbital molecular. La superposición entre los orbitales H 1s y F 2pz también es simétrica, y estos dos orbitales atómicos tienen una pequeña separación de energía. Por lo tanto, interactúan, lo que lleva a la creación de OM σ y σ* y una molécula con un orden de enlace de 1. Dado que HF es una molécula no centrosimétrica, las etiquetas de simetría g y u no se aplican a sus orbitales moleculares. [21]
Para obtener valores cuantitativos para los niveles de energía molecular , es necesario tener orbitales moleculares que sean tales que la expansión de la interacción de configuración (CI) converja rápidamente hacia el límite completo de CI . El método más común para obtener este tipo de funciones es el método de Hartree-Fock , que expresa los orbitales moleculares como funciones propias del operador de Fock . Por lo general, se resuelve este problema expandiendo los orbitales moleculares como combinaciones lineales de funciones gaussianas centradas en los núcleos atómicos (ver combinación lineal de orbitales atómicos y conjunto de bases (química) ). La ecuación para los coeficientes de estas combinaciones lineales es una ecuación de valores propios generalizada conocida como ecuaciones de Roothaan , que de hecho son una representación particular de la ecuación de Hartree-Fock. Hay varios programas en los que se pueden realizar cálculos químicos cuánticos de MO, incluido Spartan . [ cita necesaria ]
Explicaciones simples a menudo sugieren que se pueden obtener energías orbitales moleculares experimentales mediante los métodos de espectroscopia fotoelectrónica ultravioleta para orbitales de valencia y espectroscopia fotoelectrónica de rayos X para orbitales centrales. Sin embargo, esto es incorrecto ya que estos experimentos miden la energía de ionización, la diferencia de energía entre la molécula y uno de los iones resultante de la eliminación de un electrón. Las energías de ionización están relacionadas aproximadamente con las energías orbitales mediante el teorema de Koopman . Si bien la concordancia entre estos dos valores puede ser cercana para algunas moléculas, puede ser muy pobre en otros casos. [ cita necesaria ]
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