En química orgánica , los cicloalcanos (también llamados naftenos , pero distintos del naftaleno ) son los hidrocarburos monocíclicos saturados . [1] En otras palabras, un cicloalcano consta únicamente de átomos de hidrógeno y carbono dispuestos en una estructura que contiene un solo anillo (posiblemente con cadenas laterales ), y todos los enlaces carbono-carbono son simples . Los cicloalcanos más grandes, con más de 20 átomos de carbono, suelen denominarse cicloparafinas . Todos los cicloalcanos son isómeros de alquenos . [2]
Los cicloalcanos sin cadenas laterales (también conocidos como monocicloalcanos ) se clasifican en pequeños ( ciclopropano y ciclobutano ), comunes ( ciclopentano , ciclohexano y cicloheptano ), medianos ( de ciclooctano a ciclotridecano ) y grandes (todos los demás).
Además de esta definición estándar de la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC), en el uso de algunos autores el término cicloalcano incluye también aquellos hidrocarburos saturados que son policíclicos. [2] En cualquier caso, la forma general de la fórmula química de los cicloalcanos es C n H 2 ( n +1 − r ) , donde n es el número de átomos de carbono y r es el número de anillos. La forma más simple de los cicloalcanos con un solo anillo es C n H 2 n .
Los cicloalcanos no sustituidos que contienen un solo anillo en su estructura molecular generalmente se nombran agregando el prefijo "ciclo" al nombre del alcano lineal correspondiente con el mismo número de átomos de carbono en su cadena que el cicloalcano tiene en su anillo. Por ejemplo, el nombre de ciclopropano (C 3 H 6 ), que contiene un anillo de tres miembros, se deriva del propano (C 3 H 8 ), un alcano que tiene tres átomos de carbono en la cadena principal.
La denominación de alcanos policíclicos, como los alcanos bicíclicos y los espiroalcanos , es más compleja: el nombre de la base indica el número de carbonos en el sistema de anillos, un prefijo que indica el número de anillos (" biciclo -" o " espiro -") y un prefijo numérico antes que indica el número de carbonos en cada parte de cada anillo, excluyendo las uniones. Por ejemplo, un biciclooctano que consta de un anillo de seis miembros y un anillo de cuatro miembros, que comparten dos átomos de carbono adyacentes que forman un borde compartido, es [4.2.0]-biciclooctano. Esa parte del anillo de seis miembros, excluyendo el borde compartido, tiene 4 carbonos. Esa parte del anillo de cuatro miembros, excluyendo el borde compartido, tiene 2 carbonos. El borde en sí, excluyendo los dos vértices que lo definen, tiene 0 carbonos.
Existe más de una convención (método o nomenclatura) para la denominación de compuestos, lo que puede resultar confuso para quienes recién están aprendiendo e inconveniente para quienes están bien ensayados en las formas antiguas. Para los principiantes, es mejor aprender la nomenclatura IUPAC de una fuente actualizada , [3] porque este sistema se revisa constantemente. En el ejemplo anterior, [4.2.0]-biciclooctano se escribiría biciclo[4.2.0]octano para ajustarse a las convenciones de nomenclatura de la IUPAC. Luego tiene espacio para un prefijo numérico adicional si es necesario incluir detalles de otras uniones a la molécula, como cloro o un grupo metilo. Otra convención para la denominación de compuestos es el nombre común , que es un nombre más corto y proporciona menos información sobre el compuesto. Un ejemplo de un nombre común es terpineol , cuyo nombre sólo puede decirnos que es un alcohol (porque el sufijo "-ol" está en el nombre) y que luego debería tener un grupo hidroxilo (–OH) unido a él. .
El sistema de denominación IUPAC para compuestos orgánicos se puede demostrar utilizando el ejemplo proporcionado en la imagen adyacente. El nombre base del compuesto, que indica el número total de carbonos en ambos anillos (incluido el borde compartido), aparece en primer lugar. Por ejemplo, "heptano" denota "hepta-", que se refiere a los siete carbonos, y "-ano", que indica enlaces simples entre carbonos. A continuación, se agrega el prefijo numérico delante del nombre de la base, que representa la cantidad de carbonos en cada anillo (excluyendo los carbonos compartidos) y la cantidad de carbonos presentes en el puente entre los anillos. En este ejemplo, hay dos anillos con dos carbonos cada uno y un único puente con un carbono, excluyendo los carbonos compartidos por ambos anillos. El prefijo consta de tres números que están dispuestos en orden descendente, separados por puntos: [2.2.1]. Antes del prefijo numérico hay otro prefijo que indica el número de timbres (por ejemplo, "biciclo-"). Por tanto, el nombre es biciclo[2.2.1]heptano.
El grupo de los cicloalcanos también se conoce como naftenos .
Los cicloalcanos son similares a los alcanos en sus propiedades físicas generales, pero tienen puntos de ebullición , puntos de fusión y densidades más altos que los alcanos. Esto se debe a las fuerzas de London más fuertes porque la forma del anillo permite un área de contacto mayor. Al contener solo enlaces C – C y C – H, la falta de reactividad de los cicloalcanos con poca o ninguna tensión en el anillo (ver más abajo) es comparable a la de los alcanos no cíclicos.
En los cicloalcanos, los átomos de carbono tienen hibridación sp 3 , lo que implicaría un ángulo de enlace tetraédrico ideal de 109° 28′ siempre que sea posible. Por motivos geométricos evidentes, los anillos con 3, 4 y (en pequeña medida) también 5 átomos sólo pueden presentar ángulos más estrechos; la consiguiente desviación de los ángulos ideales del enlace tetraédrico provoca un aumento de la energía potencial y un efecto desestabilizador general. El eclipse de los átomos de hidrógeno también es un efecto desestabilizador importante. La energía de deformación de un cicloalcano es el aumento de energía causado por la geometría del compuesto y se calcula comparando el cambio de entalpía estándar experimental de combustión del cicloalcano con el valor calculado utilizando energías de enlace promedio. Los cálculos de mecánica molecular son muy adecuados para identificar las numerosas conformaciones que ocurren particularmente en anillos medianos. [4] : 16-23
La tensión del anillo es mayor para el ciclopropano , en el que los átomos de carbono forman un triángulo y, por lo tanto, tienen ángulos de enlace de 60 °C-C-C. También hay tres pares de hidrógenos eclipsados. Se calcula que la deformación del anillo es de alrededor de 120 kJ mol −1 .
El ciclobutano tiene los átomos de carbono en un cuadrado arrugado con ángulos de enlace de aproximadamente 90°; El "fruncido" reduce las interacciones eclipsantes entre los átomos de hidrógeno. Por tanto, la tensión de su anillo es ligeramente menor, alrededor de 110 kJ mol −1 .
Para un ciclopentano plano teórico, los ángulos de enlace C – C – C serían 108 °, muy cerca de la medida del ángulo tetraédrico. Las moléculas reales de ciclopentano están arrugadas, pero esto sólo cambia ligeramente los ángulos de enlace, de modo que la tensión angular es relativamente pequeña. Las interacciones eclipsantes también se reducen, dejando una deformación del anillo de aproximadamente 25 kJ mol −1 . [5]
En el ciclohexano, la tensión del anillo y las interacciones eclipsantes son insignificantes porque el fruncimiento del anillo permite lograr ángulos de enlace tetraédricos ideales. En la forma de silla más estable del ciclohexano, los hidrógenos axiales de los átomos de carbono adyacentes apuntan en direcciones opuestas, eliminando virtualmente la tensión eclipsante. En anillos de tamaño mediano (7 a 13 átomos de carbono), las conformaciones en las que se minimiza la deformación angular crean una deformación transanular o deformación de Pitzer . En estos tamaños de anillo, una o más de estas fuentes de deformación deben estar presentes, lo que resulta en un aumento en la energía de deformación, que alcanza su máximo en 9 carbonos (alrededor de 50 kJ mol −1 ). Después de eso, la energía de deformación disminuye lentamente hasta los 12 átomos de carbono, donde cae significativamente; en 14, se produce otra caída significativa y la deformación está en un nivel comparable con 10 kJ mol −1 . En anillos de mayor tamaño hay poca o ninguna tensión, ya que hay muchas conformaciones accesibles correspondientes a una red de diamantes. [4]
La tensión del anillo puede ser considerablemente mayor en los sistemas bicíclicos . Por ejemplo, el biciclobutano , C 4 H 6 , se caracteriza por ser uno de los compuestos más tensos y aislables a gran escala; su energía de deformación se estima en 267 kJ mol −1 . [6] [7]
Los cicloalcanos simples y los más grandes son muy estables, como los alcanos , y sus reacciones, por ejemplo, las reacciones en cadena radicales , son como los alcanos.
Los cicloalcanos pequeños, en particular el ciclopropano, tienen una estabilidad menor debido a la deformación de Baeyer y la deformación del anillo . Reaccionan de manera similar a los alquenos , aunque no reaccionan en adición electrofílica , sino en sustitución alifática nucleofílica . Estas reacciones son reacciones de apertura de anillo o reacciones de escisión de anillo de alquil cicloalcanos . Los cicloalcanos se pueden formar en una reacción de Diels-Alder seguida de una hidrogenación catalítica . Los anillos medianos exhiben velocidades mayores, por ejemplo, en reacciones de sustitución nucleofílica, pero menores en la reducción de cetonas. Esto se debe a la conversión del estado sp 3 al estado sp 2 , o viceversa, y a la preferencia por los estados sp 2 en anillos medianos, donde se alivia parte de la tensión torsional desfavorable en los anillos saturados. Los cálculos de mecánica molecular de las diferencias de energía de deformación entre los estados sp 3 y sp 2 muestran correlaciones lineales con velocidades de muchas reacciones redox o de sustitución. [8]
La preparación de cicloalcanos implica varias rutas sintéticas que pueden clasificarse ampliamente en dos categorías principales: reacciones de cierre de anillo y métodos que implican reacciones de cicloadición.
Este método implica el uso de un catalizador metálico, típicamente paladio (Pd) o platino (Pt), y gas hidrógeno (H2) para saturar los dobles enlaces carbono-carbono en los alquenos, formando cicloalcanos. Por ejemplo, la hidrogenación del ciclohexeno da como resultado la formación de ciclohexano.
Los dioles o ácidos dicarboxílicos pueden sufrir reacciones intramoleculares para formar compuestos cíclicos, incluidos los cicloalcanos. Esto puede ocurrir mediante procesos como la esterificación o deshidratación del diol o ácido dicarboxílico para formar la estructura cíclica.
Ciertos cicloalcanos se pueden preparar mediante la deshidrogenación de otros compuestos cíclicos. Por ejemplo, el ciclohexano puede sufrir deshidrogenación para formar benceno en presencia de un catalizador adecuado y altas temperaturas.
La reacción de Diels-Alder implica la adición concertada de un dieno conjugado y un dienófilo, lo que da como resultado la formación de un anillo de ciclohexeno. Esta reacción se usa ampliamente en la síntesis de cicloalcanos y puede controlarse para producir varios ciclohexenos sustituidos.
[2+2] Las reacciones de cicloadición implican la combinación de dos moléculas insaturadas, lo que lleva a la formación de un producto cíclico con la pérdida de dos enlaces sigma. Por ejemplo, la reacción entre dos alquinos puede dar como resultado la formación de un anillo de ciclobutano.
Esto implica la reacción de un compuesto carbonílico con zinc y un haluro orgánico, seguida de un tratamiento con agua o un ácido débil. La reacción de Reformatsky se puede utilizar para la preparación de cicloalcanonas, que posteriormente pueden sufrir reacciones de cierre de anillo para formar cicloalcanos.
Si bien no es un método directo para la síntesis de cicloalcanos, los reactivos de Grignard se pueden utilizar para introducir grupos alquilo o arilo en compuestos carbonilo. Estos compuestos pueden luego sufrir reacciones adicionales que conduzcan a la formación de estructuras cíclicas, incluidos los cicloalcanos.