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Biciclobutano

El biciclo[1.1.0]butano es un compuesto orgánico con la fórmula C 4 H 6 . Es una molécula bicíclica que consta de dos anillos de ciclopropano fusionados en cis y es un gas incoloro y de fácil condensación. [1] El biciclobutano se destaca por ser uno de los compuestos más deformados que se pueden aislar a gran escala: su energía de deformación se estima en 63,9 kcal mol −1 . Es una molécula no plana, con un ángulo diedro entre los dos anillos de ciclopropano de 123°. [2]

El primer biciclobutano reportado fue el derivado de carboxilato de etilo, C 4 H 5 CO 2 Et, que se preparó por deshidrohalogenación del éster de bromociclobutanocarboxilato correspondiente con hidruro de sodio . [2] El hidrocarburo original se preparó a partir de 1-bromo-3-clorociclobutano por conversión del éster de bromociclobutanocarboxilato, [1] seguido de acoplamiento intramolecular de Wurtz usando sodio fundido . [3] El intermedio 1-bromo-3-clorociclobutano también se puede preparar a través de una reacción de Hunsdiecker modificada a partir de ácido 3-clorociclobutanocarboxílico usando óxido de mercurio y bromo : [4]

Un enfoque sintético para los derivados de biciclobutano implica el cierre del anillo de un 2-bromo-1-(clorometil)ciclopropano adecuadamente sustituido con magnesio en THF . [5] Los biciclo[1.1.0]butanos sustituidos también se pueden preparar a partir de la reacción de yodo-biciclo[1.1.1]pentanos con aminas, tioles y sales de sulfinato. [6] Los biciclo[1.1.0]butanos se exploran en la química medicinal como grupos reactivos covalentes. [7]

Biciclo[1.1.1]pentanos a Biciclo[1.1.0]butanos
Biciclo[1.1.1]pentanos a Biciclo[1.1.0]butanos

La evidencia estereoquímica indica que el biciclobutano sufre termólisis para formar 1,3-butadieno con una energía de activación de 41 kcal mol −1 a través de un mecanismo pericíclico concertado (cicloeliminación, [σ2s+σ2a]). [8]

Síntesis biológica

El ácido linolénico se puede convertir en su derivado de biciclobutano utilizando una proteína de fusión producida por una cepa de la cianobacteria Anabaena sphaerica (cepa PCC 7120). [9] El otro grupo informó sobre un enfoque de evolución dirigida, mediante el cual la proteína hemo modificada genéticamente se expresó en E. coli y se optimizó para la tasa y el rendimiento de un derivado de biciclobutano sustituido. [10]

Véase también

Referencias

  1. ^ ab Wiberg, KB ; Lampman, GM; Ciula, RP; Connor, DS; Schertler, P.; Lavanish, J. (1965). "Biciclo [1.1.0] butano". Tetraedro . 21 (10): 2749–2769. doi :10.1016/S0040-4020(01)98361-9.
  2. ^ ab Wiberg, KB (1968). "Biciclo[nm0]alcanos de anillo pequeño". En Hart, H.; Karabatsos, GJ (eds.). Avances en química alicíclica . Vol. 2. Academic Press . págs. 185–254. ISBN 9781483224213.
  3. ^ Lampman, Gary M.; Aumiller, James C. (1971). "Biciclo[1.1.0]butano". Síntesis orgánicas . 51 : 55. doi :10.15227/orgsyn.051.0055.
  4. ^ Lampman, Gary M.; Aumiller, James C. (1971). "Reacción de Hunsdiecker modificada con óxido de mercurio (II): 1-bromo-3-clorociclobutano". Organic Syntheses . 51 : 106. doi :10.15227/orgsyn.051.0106.
  5. ^ D'yachenko, AI; Abramova, NM; Zotova, SV; Nesmeyanova, OA; Bragin, OV (1985). "Nueva síntesis de hidrocarburos de biciclo[1.1.0]butano". Boletín de la Academia de Ciencias de la URSS . 34 (9): 1885–1889. doi :10.1007/BF00953929. S2CID  96988412.
  6. ^ Mandler, Michael D.; Mignone, James; Jurica, Elizabeth A.; Palkowitz, Maximilian D.; Aulakh, Darpandeep; Cauley, Anthony N.; Farley, Christopher A.; Zhang, Shasha; Traeger, Sarah C.; Sarjeant, Amy; Paiva, Anthony; Perez, Heidi L.; Ellsworth, Bruce A.; Regueiro-Ren, Alicia (10 de noviembre de 2023). "Síntesis de biciclo[1.1.0]butanos a partir de yodo-biciclo[1.1.1]pentanos". Cartas orgánicas . 25 (44). Sociedad Química Americana: 7947–7952. doi :10.1021/acs.orglett.3c01417. ISSN  1523-7060.
  7. ^ Tokunaga, Keisuke; Sato, mamá; Kuwata, Keiko; Miura, Chizuru; Fuchida, Hirokazu; Matsunaga, Naoya; Koyanagi, Satoru; Ohdo, Shigehiro; Shindo, Naoya; Ojida, Akio (28 de octubre de 2020). "Amida carboxílica de biciclobutano como electrófilo tenso dirigido por cisteína para la selección selectiva de proteínas". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 142 (43): 18522–18531. doi :10.1021/jacs.0c07490. ISSN  0002-7863. PMID  33047956.
  8. ^ Woodward, Robert B. ; Hoffmann, Roald (1969). "La conservación de la simetría orbital". Angewandte Chemie International Edition . 8 (11): 781–853. doi :10.1002/anie.196907811.
  9. ^ Schneider, Claus; Niisuke, Katrin; Boeglin, William E.; Voehler, Markus; Stec, Donald F.; Porter, Ned A.; Brash, Alan R. (27 de noviembre de 2007). "Síntesis enzimática de un ácido graso de biciclobutano por una proteína de fusión de hemoproteína lipoxigenasa de la cianobacteria Anabaena PCC 7120". Actas de la Academia Nacional de Ciencias de los Estados Unidos de América . 104 (48): 18941–18945. Bibcode :2007PNAS..10418941S. doi : 10.1073/pnas.0707148104 . ISSN  1091-6490. PMC 2141887 . PMID  18025466. 
  10. ^ Chen, Kai; Huang, Xiongyi; Kan, SB Jennifer; Zhang, Ruijie K.; Arnold, Frances H. (6 de abril de 2018). "Construcción enzimática de carbociclos altamente deformados". Science . 360 (6384): 71–75. Bibcode :2018Sci...360...71C. doi :10.1126/science.aar4239. ISSN  1095-9203. PMC 6104391 . PMID  29622650.