La cromatografía de gases inversa es una técnica analítica de caracterización física que se utiliza en el análisis de las superficies de los sólidos. [1]
La cromatografía de gases inversa o IGC es una técnica de fase gaseosa altamente sensible y versátil desarrollada hace más de 40 años para estudiar las propiedades superficiales y volumétricas de materiales particulados y fibrosos. En la IGC, los roles de las fases estacionaria (sólida) y móvil (gas o vapor) se invierten con respecto a la cromatografía de gases analítica tradicional (GC); la IGC se considera una técnica de caracterización de materiales (del sólido) en lugar de una técnica analítica (de una mezcla de gases). En la GC, se utiliza una columna estándar para separar y caracterizar una mezcla de varios gases o vapores. En la IGC, se inyecta un solo gas o vapor estándar (molécula de sonda) en una columna llena con la muestra sólida que se está investigando.
Durante un experimento de cromatografía de gases in situ, se inyecta un pulso o una concentración constante de un gas o vapor conocido (molécula de sonda) en la columna a un caudal fijo de gas portador. A continuación, se mide el tiempo de retención de la molécula de sonda mediante detectores de cromatografía de gases tradicionales (es decir, detector de ionización de llama o detector de conductividad térmica ). La medición de cómo cambia el tiempo de retención en función de la química de la molécula de sonda, el tamaño de la molécula de sonda, la concentración de la molécula de sonda, la temperatura de la columna o el caudal del gas portador puede dilucidar una amplia gama de propiedades fisicoquímicas del sólido en investigación. Se han publicado anteriormente varias revisiones exhaustivas de la cromatografía de gases in situ. [2] [3]
Los experimentos de IGC se llevan a cabo normalmente en "dilución infinita", donde solo se inyectan pequeñas cantidades de la molécula de sonda. Esta región también se denomina región de la ley de Henry o región lineal de la isoterma de sorción. En dilución infinita, se supone que las interacciones sonda-sonda son insignificantes y cualquier retención se debe únicamente a las interacciones sonda-sólido. El volumen de retención resultante, V R o , se da mediante la siguiente ecuación:
donde j es la corrección de caída de presión de James-Martin, m es la masa de la muestra, F es el caudal de gas portador a temperatura y presión estándar, t R es el tiempo de retención bruto para la sonda inyectada, t o es el tiempo de retención para una sonda sin interacción (es decir, tiempo muerto) y T es la temperatura absoluta.
La principal aplicación de la IGC es medir la energía superficial de los sólidos (fibras, partículas y películas). La energía superficial se define como la cantidad de energía necesaria para crear una unidad de área de la superficie de un sólido; análoga a la tensión superficial de un líquido. Además, la energía superficial se puede definir como el exceso de energía en la superficie de un material en comparación con el volumen. La energía superficial (γ) está directamente relacionada con el trabajo termodinámico de adhesión ( W adh ) entre dos materiales, como se indica en la siguiente ecuación:
donde 1 y 2 representan los dos componentes del compuesto o mezcla. Al determinar si dos materiales se adherirán, es común comparar el trabajo de adhesión con el trabajo de cohesión, W coh = 2 γ . Si el trabajo de adhesión es mayor que el trabajo de cohesión, entonces los dos materiales están termodinámicamente favorecidos para adherirse.
Las energías superficiales se miden comúnmente mediante métodos de ángulo de contacto . Sin embargo, estos métodos están diseñados idealmente para superficies planas y uniformes. Para las mediciones del ángulo de contacto en polvos, normalmente se comprimen o se adhieren a un sustrato que puede cambiar de manera efectiva las características de la superficie del polvo. Alternativamente, se puede utilizar el método Washburn, pero se ha demostrado que este se ve afectado por el empaquetamiento de la columna, el tamaño de partícula y la geometría de los poros. [4] La IGC es una técnica en fase gaseosa, por lo que no está sujeta a las limitaciones anteriores de las técnicas en fase líquida.
Para medir la energía superficial del sólido mediante IGC, se realiza una serie de inyecciones utilizando diferentes moléculas de sonda en condiciones de columna definidas. Es posible determinar tanto el componente dispersivo de la energía superficial como las propiedades ácido-base mediante IGC. Para la energía superficial dispersiva, se miden los volúmenes de retención para una serie de vapores de n-alcanos (es decir, decano, nonano, octano, heptanos, etc.). Los métodos de Dorris y Gray. [5] o Schultz [6] se pueden utilizar para calcular la energía superficial dispersiva . Los volúmenes de retención para sondas polares (es decir, tolueno, acetato de etilo , acetona , etanol , acetonitrilo , cloroformo , diclorometano , etc.) se pueden utilizar para determinar las características ácido-base del sólido utilizando la teoría de Gutmann, [7] o Good-van Oss. [8]
Otros parámetros accesibles por IGC incluyen: calores de sorción [1], isotermas de adsorción, [9] perfiles de heterogeneidad energética, [10] [11] coeficientes de difusión, [12] temperaturas de transición vítrea [1], [13] parámetros de solubilidad de Hildebrand [14] [15] y Hansen [16] y densidades de reticulación. [17]
Los experimentos de IGC tienen aplicaciones en una amplia gama de industrias. Las propiedades tanto superficiales como volumétricas obtenidas mediante IGC pueden brindar información vital para materiales que abarcan desde productos farmacéuticos hasta nanotubos de carbono . Aunque los experimentos de energía superficial son los más comunes, existe una amplia gama de parámetros experimentales que se pueden controlar en IGC, lo que permite determinar una variedad de parámetros de muestra. Las secciones siguientes destacan cómo se utilizan los experimentos de IGC en varias industrias.
La IGC se ha utilizado ampliamente para la caracterización de películas, perlas y polvos de polímeros. Por ejemplo, la IGC se utilizó para estudiar las propiedades de la superficie y las interacciones entre los componentes en las formulaciones de pintura. [18] Además, la IGC se ha utilizado para investigar el grado de reticulación del caucho de etileno propileno utilizando la ecuación de Flory-Rehner [17]. Además, la IGC es una técnica sensible para la detección y determinación de transiciones de fase de primer y segundo orden, como las temperaturas de fusión y transición vítrea de los polímeros . [19] Aunque otras técnicas como la calorimetría diferencial de barrido son capaces de medir estas temperaturas de transición, la IGC tiene la capacidad de medir las temperaturas de transición vítrea en función de la humedad relativa . [20]
La creciente sofisticación de los materiales farmacéuticos ha hecho necesario el uso de técnicas termodinámicas más sensibles para la caracterización de materiales. Por estos motivos, la IGC ha experimentado un aumento en el uso en toda la industria farmacéutica. Las aplicaciones incluyen la caracterización de polimorfos, [21] el efecto de los pasos de procesamiento como la molienda, [22] y las interacciones fármaco-transportador para formulaciones de polvo seco. [23] En otros estudios, la IGC se utilizó para relacionar la energía superficial y los valores ácido-base con la carga triboeléctrica [24] y diferenciar las fases cristalinas y amorfas [23].
Los valores de energía superficial obtenidos por IGC se han utilizado ampliamente en materiales fibrosos, incluidos textiles, [25] fibras naturales, [26] fibras de vidrio, [27] y fibras de carbono . [28] La mayoría de estos y otros estudios relacionados que investigan la energía superficial de las fibras se centran en el uso de estas fibras en compuestos. En última instancia, los cambios en la energía superficial se pueden relacionar con el rendimiento del compuesto a través de los trabajos de adhesión y cohesión discutidos anteriormente.
De manera similar a las fibras, los nanomateriales como los nanotubos de carbono , las nanoarcillas y las nanosílices se utilizan como agentes de refuerzo de compuestos. Por lo tanto, la energía superficial y el tratamiento de la superficie de estos materiales han sido estudiados activamente por IGC. Por ejemplo, se ha utilizado IGC para estudiar la actividad superficial de nanosílice, nanohematita y nanogeoetita. [29] Además, se utilizó IGC para caracterizar la superficie de nanotubos de carbono tal como se reciben y modifican. [30]
Se utilizó IGC para caracterizar las propiedades de la superficie de adsorción del caolín calcinado ( metacaolín ) y el efecto de molienda sobre este material. [31]
Otras aplicaciones del IGC incluyen la adhesión de papel y tóner, [32] compuestos de madera, [33] materiales porosos [3] y materiales alimenticios. [34]
