La conformación de los carbohidratos se refiere a la estructura tridimensional general que adopta una molécula de carbohidrato ( sacárido ) como resultado de las fuerzas físicas que experimenta a través de los enlaces y del espacio y que surgen de su estructura molecular . Las fuerzas físicas que determinan las formas tridimensionales de todas las moléculas (en este caso, de todas las moléculas de monosacáridos , oligosacáridos y polisacáridos ) a veces se resumen con términos como " interacciones estéricas " y "efectos estereoelectrónicos " (ver más abajo).
Los sacáridos y otras conformaciones químicas se pueden mostrar razonablemente utilizando representaciones de estructura bidimensional que siguen convenciones establecidas; estas capturan para un espectador entrenado una comprensión de la estructura tridimensional a través de dibujos de estructura (ver el artículo de química orgánica y la sección "Representaciones 3D" en el artículo de geometría molecular ); también se representan mediante estereogramas en la página bidimensional y, cada vez más, se utilizan tecnologías de visualización 3D en monitores de computadora.
Formal y cuantitativamente, la conformación se captura mediante la descripción de los ángulos de una molécula; por ejemplo, conjuntos de tres átomos secuenciales ( ángulos de enlace ) y cuatro átomos secuenciales ( ángulos de torsión , ángulos diedros ), donde a veces también se deben tener en cuenta las ubicaciones y direcciones angulares de los pares de electrones solitarios no enlazantes .
Las conformaciones que adoptan las moléculas de sacáridos en respuesta a las fuerzas físicas que surgen de sus electrones enlazantes y no enlazantes, modificadas por las interacciones de la molécula con su entorno acuoso u otro solvente , influyen fuertemente en su reactividad con otras moléculas y su reconocimiento por ellas (procesos que a su vez pueden alterar la conformación). Las transformaciones químicas y la señalización biológica mediadas por el reconocimiento molecular entre moléculas dependiente de la conformación son la base de todos los procesos esenciales en los organismos vivos .
Las formas de piranosa y furanosa pueden existir en diferentes conformadores y uno puede interconvertirse entre las diferentes conformaciones si se cumple un requerimiento de energía. Para el sistema de furanosa hay dos conformadores posibles: giro (T) y envoltura (E). En el sistema de piranosa son posibles cinco conformadores: silla (C), barco (B), sesgado (S), media silla (H) o envoltura (E). En todos los casos hay cuatro o más átomos que forman un plano. Para definir qué átomos están por encima y por debajo del plano uno debe orientar la molécula de modo que los átomos estén numerados en el sentido de las agujas del reloj cuando se mira desde arriba. Los átomos por encima del plano tienen como prefijo un superíndice y los átomos por debajo del plano tienen como sufijo un subíndice . Si el oxígeno del anillo está por encima o por debajo del plano debe tener el prefijo o sufijo apropiado.
La conformación de silla de los anillos de seis miembros tiene un ángulo diedro de 60° entre sustituyentes adyacentes, por lo que suele ser el confórmero más estable. Dado que hay dos posibles conformaciones de silla, los efectos estéricos y estereoelectrónicos, como el efecto anomérico , las interacciones 1,3-diaxiales, los dipolos y los enlaces de hidrógeno intramoleculares deben tenerse en cuenta al observar las energías relativas. Las conformaciones con interacciones 1,3-diaxiales suelen ser desfavorecidas debido a la congestión estérica y pueden cambiar el equilibrio a la otra forma de silla (ejemplo: 1 C 4 a 4 C 1 ). El tamaño de los sustituyentes afecta en gran medida a este equilibrio. Sin embargo, los enlaces de hidrógeno intramoleculares pueden ser un ejemplo de una interacción 1,3-diaxial estabilizadora. Los dipolos también juegan un papel en la estabilidad del confórmero, los dipolos alineados conducen a un aumento de la energía, mientras que los dipolos opuestos conducen a una disminución de la energía, por lo tanto, un efecto estabilizador, esto puede complicarse por los efectos del disolvente. Los disolventes polares tienden a estabilizar los dipolos alineados. Se deben tener en cuenta todas las interacciones a la hora de determinar la conformación preferida.
Las conformaciones de los anillos de cinco miembros se limitan a dos, la envolvente y la torcida. La conformación envolvente tiene cuatro átomos en un plano, mientras que la torcida solo tiene tres. En la forma envolvente se pueden prever dos escenarios diferentes: uno en el que el oxígeno del anillo está en el plano de cuatro átomos y otro en el que está fruncido por encima o por debajo del plano. Cuando el oxígeno del anillo no está en el plano, los sustituyentes se eclipsan y, cuando está en el plano, se alivia la tensión torsional . El análisis conformacional para la forma torcida es similar, lo que lleva a que las dos formas sean muy cercanas en energía.
Los anómeros son diastereoisómeros de glicósidos , hemiacetales o formas cíclicas relacionadas de azúcares , o moléculas relacionadas que difieren en configuración solo en C-1. Cuando la estereoquímica del primer carbono coincide con la estereoquímica del último centro estereogénico , el azúcar es el anómero α; cuando son opuestos, el azúcar es el anómero β.
Los anómeros pueden interconvertirse mediante un proceso conocido como mutarrotación . El efecto anomérico, llamado con más precisión efecto endoanomérico , es la propensión de los heteroátomos en C-1 a orientarse axialmente. Esto es contra-intuitivo ya que uno esperaría que el anómero ecuatorial fuera el producto termodinámico . Este efecto se ha racionalizado mediante argumentos de repulsión dipolo-dipolo y n–σ*.
El efecto anomérico inverso, propuesto en 1965 por RU Lemieux , es la tendencia de los grupos electropositivos en la posición anomérica a estar orientados ecuatorialmente. [1] La publicación original informó este fenómeno con bromuro de N -(2,3,4,6-tetra- O -acetil-α- D -glucopiranosil)-4-metilpiridinio. Sin embargo, estudios posteriores han demostrado que el efecto es un problema de solvatación y estérico. Se acepta que no existe un efecto anomérico inverso generalizado.
La rotación alrededor del enlace C-5/C-6 se describe mediante el ángulo ω . Son posibles tres conformaciones escalonadas: gauche – trans ( gt ), gauche – gauche ( gg ) y trans – gauche ( tg ). El nombre indica la interacción entre O-5 y OH-6 primero seguida de la interacción entre OH-6 y C-4. [2]
Además de los factores que afectan los residuos de monosacáridos, el análisis conformacional de oligosacáridos y polisacáridos requiere la consideración de factores adicionales.
El efecto exo -anomérico es similar al efecto endo -anomérico. La diferencia es que el par solitario que se dona proviene del sustituyente en C-1. Sin embargo, dado que el sustituyente puede ser axial o ecuatorial, existen dos tipos de efectos exo -anoméricos, uno de los glicósidos axiales y otro de los glicósidos ecuatoriales, siempre que el orbital donante sea antiperiplanar al orbital aceptor . [3]
Se describen tres ángulos mediante φ , ψ y ω (en el caso de enlaces glucosídicos a través de O-6). Es necesario tener en cuenta las consideraciones estéricas y los efectos anoméricos al analizar los ángulos preferidos.
En solución, los monosacáridos reductores existen en equilibrio entre sus formas acíclicas y cíclicas, con menos del 1 % en la forma acíclica. La forma de cadena abierta puede cerrarse para dar la piranosa y la furanosa , con los anómeros α y β presentes para cada una. La población de equilibrio de los confórmeros depende de sus energías relativas, que pueden determinarse con una aproximación aproximada utilizando argumentos estéricos y estereoelectrónicos. Se ha demostrado que los cationes en solución pueden desplazar el equilibrio.
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