El cloruro de vinilo es un organocloruro con la fórmula H 2 C = CHCl. También se le llama monómero de cloruro de vinilo ( VCM ) o cloroeteno . Este compuesto incoloro es un importante químico industrial que se utiliza principalmente para producir el polímero poli (cloruro de vinilo) (PVC). El monómero de cloruro de vinilo se encuentra entre los veinte petroquímicos ( productos químicos derivados del petróleo ) más importantes de la producción mundial. [2] Estados Unidos sigue siendo la mayor región fabricante de cloruro de vinilo debido a su posición de bajo costo de producción en materias primas de cloro y etileno. China también es un gran fabricante y uno de los mayores consumidores de cloruro de vinilo. [3] El cloruro de vinilo es un gas inflamable que tiene un olor dulce y es cancerígeno . Puede formarse en el medio ambiente cuando los organismos del suelo descomponen los disolventes clorados. El cloruro de vinilo que liberan las industrias o que se forma por la descomposición de otros químicos clorados puede ingresar al aire y al suministro de agua potable. El cloruro de vinilo es un contaminante común que se encuentra cerca de los vertederos . [4] Antes de la década de 1970, el cloruro de vinilo se utilizaba como propulsor de aerosoles y refrigerante . [5] [6]
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El cloruro de vinilo, también llamado monómero de cloruro de vinilo (VCM), se utiliza exclusivamente como precursor del PVC. Debido a su naturaleza tóxica, el cloruro de vinilo no se encuentra en otros productos. El poli(cloruro de vinilo) (PVC) es muy estable, almacenable y no tóxico. [2]
Hasta 1974, el cloruro de vinilo se utilizaba como propulsor de aerosoles . [7] El cloruro de vinilo se utilizó brevemente como anestésico inhalatorio , de manera similar al cloruro de etilo , aunque su toxicidad obligó a abandonar esta práctica. [8] [9]
Para dar una idea de la escala, a nivel mundial se producen aproximadamente 40 millones de toneladas de resina de PVC al año. [10] que requiere una cantidad correspondiente de monómero de cloruro de vinilo. [11]
El cloruro de vinilo fue sintetizado por primera vez en 1835 por Justus von Liebig y su alumno Henri Victor Regnault . Lo obtuvieron tratando 1,2-dicloroetano con una solución de hidróxido de potasio en etanol . [12]
En 1912, Fritz Klatte, un químico alemán que trabajaba para Griesheim-Elektron, patentó un medio para producir cloruro de vinilo a partir de acetileno y cloruro de hidrógeno utilizando cloruro de mercurio como catalizador . La tecnología basada en mercurio es el principal método de producción en China. [2] El acetileno reacciona con cloruro de hidrógeno sobre un catalizador de cloruro de mercurio para dar cloruro de vinilo:
La reacción es exotérmica y altamente selectiva. La pureza del producto y los rendimientos son generalmente muy altos. [2]
Esta ruta hacia el cloruro de vinilo era común antes de que el etileno se distribuyera ampliamente. Cuando los productores de cloruro de vinilo pasaron a utilizar el craqueo térmico de EDC que se describe a continuación, algunos utilizaron el subproducto HCl junto con una unidad a base de acetileno colocada. Los peligros del almacenamiento y envío de acetileno significaron que la instalación de cloruro de vinilo debía ubicarse muy cerca de la instalación de generación de acetileno. China todavía utiliza este método para producir cloruro de vinilo debido a las grandes reservas de carbón a partir del cual se produce acetileno. [3] [2]
En vista de la toxicidad del mercurio, se han propuesto catalizadores a base de oro y platino. [13] [14] Este método fue ampliamente utilizado durante las décadas de 1930 y 1940 en Occidente.
En Estados Unidos y Europa, las rutas catalizadas por mercurio han sido reemplazadas por procesos más económicos y ecológicos basados en etileno. El etileno se produce craqueando etano. Se trata de dos pasos, cloración y deshidrocloración:
Se han realizado numerosos intentos para convertir el etano directamente en cloruro de vinilo. [2] El etano, que está incluso más fácilmente disponible que el etileno, es un precursor potencial del cloruro de vinilo. La conversión de etano en cloruro de vinilo se ha demostrado mediante varias rutas: [2]
Cloración a alta temperatura:
Oxicloración a alta temperatura, que utiliza oxígeno y cloruro de hidrógeno en lugar de cloro:
Cloración oxidativa a alta temperatura: 4 H 3 C − CH 3 + 3 O 2 + 2 Cl 2 → 4 H 2 C = CHCl + 6 H 2 O
El 1,2-dicloroetano , ClCH2CH2Cl (también conocido como dicloruro de etileno, EDC), se puede preparar mediante halogenación de etano o etileno , materiales de partida económicos . El EDC se convierte térmicamente en cloruro de vinilo y HCl anhidro. Este método de producción se ha convertido en la ruta principal hacia el cloruro de vinilo desde finales de los años cincuenta. [2]
La reacción de craqueo térmico es altamente endotérmica y generalmente se lleva a cabo en un calentador. Aunque el tiempo de residencia y la temperatura se controlan cuidadosamente, produce cantidades significativas de subproductos de hidrocarburos clorados. En la práctica, el rendimiento de la conversión de EDC es relativamente bajo (50 a 60 por ciento). El efluente del horno se enfría inmediatamente con EDC frío para minimizar reacciones secundarias indeseables. La mezcla vapor-líquido resultante pasa luego a un sistema de purificación. Algunos procesos utilizan un sistema de absorción-separación para separar el HCl de los hidrocarburos clorados, mientras que otros procesos utilizan un sistema de destilación continua refrigerada . [2]
El cloruro de vinilo se almacena en forma líquida. El límite superior aceptado de seguridad como peligro para la salud es 500 ppm. A menudo, los recipientes de almacenamiento del producto cloruro de vinilo son esferas de alta capacidad. Las esferas tienen una esfera interior y una esfera exterior. Varios centímetros de espacio separan la esfera interior de la esfera exterior. El espacio intersticial entre las esferas se purga con un gas inerte como el nitrógeno. A medida que el gas de purga de nitrógeno sale del espacio intersticial, pasa a través de un analizador que detecta si hay fugas de cloruro de vinilo de la esfera interna. Si el cloruro de vinilo comienza a filtrarse desde la esfera interna o si se detecta un incendio en el exterior de la esfera, el contenido de la esfera se vierte automáticamente en un contenedor de almacenamiento subterráneo de emergencia. Los recipientes utilizados para manipular cloruro de vinilo a temperatura atmosférica están siempre bajo presión. El cloruro de vinilo inhibido puede almacenarse en condiciones atmosféricas normales en recipientes a presión adecuados. El cloruro de vinilo no inhibido puede almacenarse en refrigeración o a temperatura atmosférica normal en ausencia de aire o luz solar, pero sólo durante unos pocos días. Si se almacena durante períodos más prolongados, se deben realizar controles periódicos para confirmar que no se ha producido ninguna polimerización. [15] [ se necesita una mejor fuente ]
Además de su riesgo de toxicidad, el transporte de cloruro de vinilo también presenta los mismos riesgos que el transporte de otros gases inflamables como el propano, el butano o el gas natural. [16] Ejemplos de incidentes en los que se observó este peligro incluyen el descarrilamiento de un tren en Ohio en 2023 , [17] [18] en el que los vagones cisterna descarrilados arrojaron 100.000 galones de materiales peligrosos, incluido el cloruro de vinilo. [19] [20]
En los EE. UU., OSHA incluye el cloruro de vinilo como líquido inflamable de Clase IA, con un índice de inflamabilidad de 4 de la Asociación Nacional de Protección contra Incendios . Debido a su bajo punto de ebullición, el cloruro de vinilo líquido sufrirá una evaporación repentina (es decir, autorefrigeración) al liberarse a la atmósfera. presión. La porción vaporizada formará una nube densa (más del doble de pesada que el aire circundante). El riesgo de explosión o incendio posterior es significativo. Según OSHA, el punto de inflamación del cloruro de vinilo es de -78 °C (-108,4 °F). [21] Sus límites de inflamabilidad en el aire son: inferior 3,6 % en volumen y superior 33,0% en volumen. Los límites de explosividad son: inferior 4,0%, superior 22,05% por volumen en aire. El fuego puede liberar cloruro de hidrógeno (HCl) y monóxido de carbono (CO) tóxicos y trazas de fosgeno . [22] [23] El cloruro de vinilo puede polimerizar rápidamente debido al calentamiento y bajo la influencia del aire, la luz y el contacto con un catalizador, oxidantes fuertes y metales como el cobre y el aluminio, con riesgo de incendio o explosión. Como gas mezclado con aire, el cloruro de vinilo presenta riesgo de incendio y explosión. Al reposar [ se necesita aclaración ] , el cloruro de vinilo puede formar peróxidos , que luego pueden explotar. El cloruro de vinilo reaccionará con el hierro y el acero en presencia de humedad. [6] [24]
Dado que es un gas en la mayoría de las condiciones ambientales, la exposición primaria se produce por inhalación, a diferencia del consumo de agua o alimentos contaminados, siendo los riesgos laborales más elevados. Antes de 1974, los trabajadores estaban comúnmente expuestos a 1000 ppm de cloruro de vinilo, lo que causaba "enfermedades por cloruro de vinilo", como la acroosteólisis y el fenómeno de Raynaud . Los síntomas de la exposición al cloruro de vinilo se clasifican según los niveles de ppm en el aire ambiente, teniendo 4000 ppm un efecto umbral. [25] La intensidad de los síntomas varía desde agudos (1000 a 8000 ppm), incluidos mareos, náuseas, alteraciones visuales, dolor de cabeza y ataxia , hasta crónicos (más de 12 000 ppm), incluidos efectos narcóticos, arritmias cardíacas e insuficiencia respiratoria mortal . [26] El RADS (síndrome de disfunción reactiva de las vías respiratorias) puede ser causado por una exposición aguda al cloruro de vinilo. [27]
El cloruro de vinilo es un mutágeno que tiene efectos clastogénicos que afectan la estructura cromosómica de los linfocitos. [26] [28] El cloruro de vinilo es un carcinógeno del grupo 1 de la IARC que presenta riesgos elevados de angiosarcoma poco común , tumores cerebrales y pulmonares y tumores linfáticos hematopoyéticos malignos. [29] La exposición crónica conduce a formas comunes de insuficiencia respiratoria ( enfisema , fibrosis pulmonar ) y hepatotoxicidad focalizada ( hepatomegalia , fibrosis hepática ). La exposición continua puede causar depresión del SNC, incluyendo euforia y desorientación. La disminución de la libido masculina, los abortos espontáneos y los defectos congénitos son conocidos defectos reproductivos importantes asociados con el cloruro de vinilo.
El cloruro de vinilo puede tener efectos dérmicos y oculares agudos . Los efectos de la exposición dérmica son engrosamiento de la piel, edema, disminución de la elasticidad, congelaciones locales, ampollas e irritación. [26] La pérdida total de elasticidad de la piel se expresa en el fenómeno de Raynaud. [28]
La hepatotoxicidad del cloruro de vinilo se ha establecido desde hace mucho tiempo desde la década de 1930, cuando la industria del PVC se encontraba apenas en sus primeras etapas. En el primer estudio sobre los peligros del cloruro de vinilo, publicado por Patty en 1930, se reveló que la exposición de animales de prueba a una sola dosis alta y breve de cloruro de vinilo causaba daño hepático. [30] En 1949, una publicación rusa analizó el hallazgo de que el cloruro de vinilo causaba lesiones hepáticas entre los trabajadores. [31] En 1954, BF Goodrich Chemical declaró que el cloruro de vinilo causaba daño hepático tras exposiciones a corto plazo. Casi nada se sabía sobre sus efectos a largo plazo. También recomendaron estudios de toxicología en animales a largo plazo. El estudio señaló que si una sustancia química justificaba el costo de las pruebas y se conocían sus efectos nocivos para los trabajadores y el público, no debería fabricarse. [32] En 1963, una investigación pagada en parte por Allied Chemical encontró daño hepático en animales de prueba debido a exposiciones inferiores a 500 partes por millón (ppm). [33] También en 1963, un investigador rumano publicó hallazgos sobre enfermedades hepáticas en trabajadores de cloruro de vinilo. [34] En 1968, Mutchler y Kramer, dos investigadores de Dow , informaron su hallazgo de que exposiciones tan bajas como 300 ppm causaban daño hepático en trabajadores de cloruro de vinilo, confirmando así datos anteriores en animales en humanos. [35] En una presentación realizada en 1969 en Japón, PL Viola, un investigador europeo que trabajaba para la industria europea del cloruro de vinilo, indicó que "todos los monómeros utilizados en la fabricación de VC son peligrosos... se encontraron varios cambios en los huesos y el hígado. En particular , se debe prestar mucha más atención a los cambios hepáticos. Los resultados en ratas con una concentración de 4 a 10 ppm se muestran en las imágenes." A la luz del hallazgo de daño hepático en ratas por sólo 4 a 10 ppm de exposición al cloruro de vinilo, Viola agregó que "debería tomarse algunas precauciones en las plantas de fabricación que polimerizan cloruro de vinilo, como una reducción del valor límite umbral de monómero." [36] Se informó por primera vez que el cloruro de vinilo inducía angiosarcoma del hígado en 1974 [37] y investigaciones posteriores han demostrado la carcinogenicidad del VC en otros órganos y en concentraciones más bajas, [38] [39] y la evidencia ahora se extiende a trabajos asociados con exposición al poli(cloruro de vinilo), lo que indica la necesidad de un control prudente del polvo de PVC en el entorno industrial. [40]
El cloruro de vinilo es ahora un carcinógeno del grupo 1 de la IARC que causa angiosarcoma hepático (HAS) en trabajadores industriales altamente expuestos. [41] El monómero de cloruro de vinilo, un componente en la producción de resinas de poli(cloruro de vinilo) (PVC), es un hidrocarburo halogenado con efectos tóxicos agudos, así como efectos cancerígenos crónicos. [42]
Los animales expuestos a 30.000 ppm de cloruro de vinilo desarrollaron tumores cancerosos. Los estudios sobre los trabajadores del cloruro de vinilo fueron una "señal de alerta" para BF Goodrich y la industria. [43] En 1972, Maltoni, otro investigador italiano de la industria europea del cloruro de vinilo, encontró tumores hepáticos (incluido angiosarcoma) debido a exposiciones al cloruro de vinilo tan bajas como 250 ppm durante cuatro horas al día. [44]
En 1997, los Centros para el Control y la Prevención de Enfermedades (CDC) de Estados Unidos concluyeron que el desarrollo y la aceptación por parte de la industria del PVC de un proceso de polimerización en circuito cerrado a finales de los años 1970 "eliminó casi por completo la exposición de los trabajadores" y que "nuevos casos de angiosarcoma hepático en vinilo Los trabajadores de la polimerización de cloruros han sido prácticamente eliminados." [45]
El Houston Chronicle afirmó en 1998 que la industria del vinilo manipuló los estudios de cloruro de vinilo para evitar la responsabilidad por la exposición de los trabajadores y ocultó derrames químicos extensos y graves en las comunidades locales. [46]
Según la EPA de EE. UU. , "las emisiones de cloruro de vinilo de las plantas de poli(cloruro de vinilo) (PVC), dicloruro de etileno (EDC) y monómero de cloruro de vinilo (VCM) causan o contribuyen a la contaminación del aire que, razonablemente, se puede anticipar que resultará en un aumento". "En la mortalidad o un aumento de enfermedades graves irreversibles o incapacitantes reversibles. El cloruro de vinilo es un conocido carcinógeno humano que causa un raro cáncer de hígado". [47] El perfil toxicológico y la evaluación resumida de la salud actualizados por la EPA en 2001 para el cloruro de vinilo en su base de datos del Sistema Integrado de Información sobre Riesgos (IRIS) reduce la estimación anterior de factores de riesgo de la EPA en un factor de 20 y concluye que "debido a la evidencia consistente de cáncer de hígado en todos "Los estudios... y la asociación más débil para otros sitios, se concluye que el hígado es el sitio más sensible, y la protección contra el cáncer de hígado protegerá contra la posible inducción de cáncer en otros tejidos". [48]
La carcinogenicidad de la VC se atribuye a la acción de dos metabolitos, el óxido de cloroetileno y el cloroacetaldehído . El primero se produce por la acción del citocromo P-450 sobre la VC. Tanto el óxido de cloroetileno como el cloroacetaldehído son agentes alquilantes .
La especie de bacteria Nitrosomonas europaea puede degradar una variedad de compuestos halogenados, incluidos el tricloroetileno y el cloruro de vinilo. [49]