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Óxido nítrico

El óxido nítrico ( óxido de nitrógeno o monóxido de nitrógeno [1] ) es un gas incoloro con la fórmula NO . Es uno de los principales óxidos de nitrógeno . El óxido nítrico es un radical libre : tiene un electrón desapareado , que a veces se denota por un punto en su fórmula química ( • N=O o • NO). El óxido nítrico también es una molécula diatómica heteronuclear , una clase de moléculas cuyo estudio generó las primeras teorías modernas del enlace químico . [6]

El óxido nítrico es un importante intermediario en la química industrial , se forma en los sistemas de combustión y puede ser generado por los rayos en las tormentas eléctricas. En los mamíferos, incluidos los humanos, el óxido nítrico es una molécula de señalización en muchos procesos fisiológicos y patológicos. [7] Fue proclamado la " Molécula del Año " en 1992. [8] El Premio Nobel de Fisiología o Medicina de 1998 se otorgó por descubrir el papel del óxido nítrico como molécula de señalización cardiovascular. [9] Su impacto se extiende más allá de la biología, con aplicaciones en la medicina, como el desarrollo del sildenafil (Viagra), y en la industria, incluida la fabricación de semiconductores . [10] [11]

El óxido nítrico no debe confundirse con el dióxido de nitrógeno (NO 2 ), un gas marrón y un importante contaminante del aire , ni con el óxido nitroso (N 2 O), un gas anestésico . [6]

Historia

El óxido nítrico (NO) fue identificado por primera vez por Joseph Priestley a fines del siglo XVIII, originalmente considerado simplemente como un subproducto tóxico de la combustión y un contaminante ambiental. [12] Su importancia biológica se descubrió más tarde en la década de 1980 cuando los investigadores Robert F. Furchgott , Louis J. Ignarro y Ferid Murad descubrieron su papel fundamental como vasodilatador en el sistema cardiovascular, un avance que les valió el Premio Nobel de Fisiología o Medicina en 1998. [13]

Propiedades físicas

Configuración electrónica

La configuración electrónica del estado fundamental del NO es, en notación de átomos unidos: [14]

Los dos primeros orbitales son en realidad 1 s O y 1 s N atómicos puros de oxígeno y nitrógeno respectivamente y, por lo tanto, no suelen anotarse en la notación de átomos unidos. Los orbitales marcados con un asterisco son antienlazantes. El ordenamiento de 5σ y 1π según sus energías de enlace es objeto de discusión. La eliminación de un electrón 1π conduce a 6 estados cuyas energías abarcan un rango que comienza en un nivel inferior al de un electrón 5σ y se extiende hasta un nivel superior. Esto se debe a los diferentes acoplamientos de momento orbital entre un electrón 1π y uno 2π.

El electrón solitario en el orbital 2π hace que NO sea un doblete (X ²Π) en su estado fundamental cuya degeneración se divide en la estructura fina a partir del acoplamiento espín-órbita con un momento total J = 3 ⁄ 2 o J = 1 ⁄ 2 .

Dipolo

El dipolo de NO se ha medido experimentalmente a 0,15740 D y está orientado de O a N (⁻NO⁺) debido a la transferencia de carga electrónica negativa del oxígeno al nitrógeno. [15]

Reacciones

Con moléculas di- y triatómicas

Al condensarse y convertirse en líquido, el óxido nítrico se dimeriza a dióxido de dinitrógeno , pero la asociación es débil y reversible. La distancia N–N en el NO cristalino es de 218 pm, casi el doble de la distancia N–O. [6]

Dado que el calor de formación de NO es endotérmico , el NO puede descomponerse en elementos. Los convertidores catalíticos de los automóviles aprovechan esta reacción:

2 • NO → O2 + N2

Cuando se expone al oxígeno , el óxido nítrico se convierte en dióxido de nitrógeno :

2 · NO+ O2 → 2 · NO2

Se cree que esta reacción ocurre a través de los intermediarios ONOO • y el compuesto rojo ONOONO. [16]

En el agua, el óxido nítrico reacciona con el oxígeno para formar ácido nitroso (HNO 2 ). Se cree que la reacción se produce mediante la siguiente estequiometría :

4 • NO + O 2 + 2 H 2 O → 4 HNO 2

El óxido nítrico reacciona con flúor , cloro y bromo para formar haluros de nitrosilo, como el cloruro de nitrosilo :

2 • NO + Cl2 → 2 NOCl

Con NO 2 , también un radical, el NO se combina para formar el trióxido de dinitrógeno de color azul intenso : [6]

• NO + • NO 2 ⇌ ON−NO 2

Química orgánica

La adición de una fracción de óxido nítrico a otra molécula se conoce a menudo como nitrosilación . La reacción de Traube [17] es la adición de dos equivalentes de óxido nítrico a un enolato , dando un diolato de diazenio (también llamado nitrosohidroxilamina ). [18] El producto puede sufrir una reacción retroaldólica posterior , dando un proceso general similar a la reacción del haloformo . Por ejemplo, el óxido nítrico reacciona con acetona y un alcóxido para formar un diolato de diazenio en cada posición α , con la consiguiente pérdida de acetato de metilo como subproducto : [19]

Reacción de Traube

Esta reacción, que se descubrió alrededor de 1898, sigue siendo de interés en la investigación de profármacos de óxido nítrico . El óxido nítrico también puede reaccionar directamente con metóxido de sodio , formando finalmente formiato de sodio y óxido nitroso a través de un diolato de N -metoxidiazenio. [20]

Complejos de coordinación

El óxido nítrico reacciona con metales de transición para formar complejos llamados nitrosilos metálicos . El modo de enlace más común del óxido nítrico es el tipo lineal terminal (M−NO). [6] Alternativamente, el óxido nítrico puede servir como un pseudohaluro de un electrón. En tales complejos, el grupo M−N−O se caracteriza por un ángulo entre 120° y 140°. El grupo NO también puede hacer puentes entre centros metálicos a través del átomo de nitrógeno en una variedad de geometrías.

Producción y preparación

En entornos comerciales, el óxido nítrico se produce mediante la oxidación del amoníaco a 750–900 °C (normalmente a 850 °C) con platino como catalizador en el proceso Ostwald :

4NH3 + 5O2 → 4 · NO + 6H2O

La reacción endotérmica no catalizada de oxígeno (O 2 ) y nitrógeno (N 2 ), que se efectúa a alta temperatura (>2000 °C) por un rayo, no se ha desarrollado hasta convertirse en una síntesis comercial práctica (véase el proceso Birkeland–Eyde ):

N2 + O2 → 2 • NO

Métodos de laboratorio

En el laboratorio, el óxido nítrico se genera convenientemente mediante la reducción de ácido nítrico diluido con cobre :

8 HNO 3 + 3 Cu → 3 Cu(NO 3 ) 2 + 4 H 2 O + 2 • NO

Una ruta alternativa implica la reducción del ácido nitroso en forma de nitrito de sodio o nitrito de potasio :

2 NaNO 2 + 2 NaI + 2 H 2 SO 4 → I 2 + 2 Na 2 SO 4 + 2 H 2 O + 2 • NO
2 NaNO2 + 2 FeSO4 + 3 H2SO4 → Fe2 ( SO4 ) 3 + 2 NaHSO4 + 2 H2O + 2 • NO
3 KNO2 + KNO3 + Cr2O3 → 2 K2CrO4 + 4 • NO​​

La ruta del sulfato de hierro (II) es sencilla y se ha utilizado en experimentos de laboratorio de estudiantes universitarios. Los compuestos denominados NONOato también se utilizan para la generación de óxido nítrico.

Detección y ensayo

Óxido nítrico (blanco) en células de coníferas , visualizado utilizando DAF-2 DA (diacetato de diaminofluoresceína)

La concentración de óxido nítrico se puede determinar mediante una reacción quimioluminiscente que involucra ozono . [21] Una muestra que contiene óxido nítrico se mezcla con una gran cantidad de ozono. El óxido nítrico reacciona con el ozono para producir oxígeno y dióxido de nitrógeno , acompañado de emisión de luz ( quimioluminiscencia ):

• NO + O 3 → • NO 2 + O 2 + hν

que se puede medir con un fotodetector . La cantidad de luz producida es proporcional a la cantidad de óxido nítrico en la muestra.

Otros métodos de prueba incluyen el electroanálisis (enfoque amperométrico), donde el NO reacciona con un electrodo para inducir un cambio de corriente o voltaje. La detección de radicales NO en tejidos biológicos es particularmente difícil debido a la corta vida útil y concentración de estos radicales en los tejidos. Uno de los pocos métodos prácticos es el atrapamiento de espín del óxido nítrico con complejos de hierro -ditiocarbamato y la posterior detección del complejo mono-nitrosil-hierro con resonancia paramagnética electrónica (EPR). [22] [23]

Existe un grupo de indicadores fluorescentes que también están disponibles en forma acetilada para mediciones intracelulares. El compuesto más común es la 4,5-diaminofluoresceína (DAF-2). [24]

Efectos ambientales

Deposición por lluvia ácida

El óxido nítrico reacciona con el radical hidroperoxilo ( HO•
2) para formar dióxido de nitrógeno (NO 2 ), que luego puede reaccionar con un radical hidroxilo (HO • ) para producir ácido nítrico (HNO 3 ):

• NO + H2O•
2→ • NO2 + H2O •
• NO2 + HO • → HNO3

El ácido nítrico, junto con el ácido sulfúrico , contribuye a la deposición de lluvia ácida .

Agotamiento del ozono

• El NO participa en la destrucción de la capa de ozono . El óxido nítrico reacciona con el ozono estratosférico para formar O 2 y dióxido de nitrógeno:

• NO + O 3 → • NO 2 + O 2

Esta reacción también se utiliza para medir concentraciones de • NO en volúmenes de control.

Precursor del NO2

Como se ve en la sección de deposición ácida, el óxido nítrico puede transformarse en dióxido de nitrógeno (esto puede suceder con el radical hidroperoxi, HO•
2, o oxígeno diatómico, O 2 ). Los síntomas de la exposición a corto plazo al dióxido de nitrógeno incluyen náuseas, disnea y dolor de cabeza. Los efectos a largo plazo podrían incluir deterioro de la función inmunológica y respiratoria . [25]

Funciones biológicas

El NO es una molécula de señalización gaseosa . [26] Es un mensajero biológico vertebrado clave , que desempeña un papel en una variedad de procesos biológicos. [27] Es un bioproducto en casi todos los tipos de organismos, incluidas bacterias, plantas, hongos y células animales. [28]

El óxido nítrico, un factor relajante derivado del endotelio (EDRF), se biosintetiza de forma endógena a partir de L -arginina , oxígeno y NADPH por varias enzimas de óxido nítrico sintasa (NOS) . [29] La reducción del nitrato inorgánico también puede producir óxido nítrico. [30] Uno de los principales objetivos enzimáticos del óxido nítrico es la guanilil ciclasa . [31] La unión del óxido nítrico a la región hemo de la enzima conduce a la activación, en presencia de hierro. [31] El óxido nítrico es altamente reactivo (tiene una vida útil de unos pocos segundos), pero se difunde libremente a través de las membranas. Estos atributos hacen que el óxido nítrico sea ideal para una molécula de señalización transitoria paracrina (entre células adyacentes) y autocrina (dentro de una sola célula). [30] Una vez que el óxido nítrico se convierte en nitratos y nitritos por el oxígeno y el agua, la señalización celular se desactiva. [31]

El endotelio (revestimiento interno) de los vasos sanguíneos utiliza óxido nítrico para indicar al músculo liso circundante que se relaje, lo que produce vasodilatación y aumenta el flujo sanguíneo. [30] El sildenafil (Viagra) es un fármaco que utiliza la vía del óxido nítrico. El sildenafil no produce óxido nítrico, pero mejora las señales que se encuentran aguas abajo de la vía del óxido nítrico al proteger al monofosfato de guanosina cíclico (cGMP) de la degradación por la fosfodiesterasa tipo 5 específica de cGMP (PDE5) en el cuerpo cavernoso , lo que permite que la señal se mejore y, por lo tanto, la vasodilatación . [29] Otro transmisor gaseoso endógeno, el sulfuro de hidrógeno (H 2 S) trabaja con NO para inducir la vasodilatación y la angiogénesis de manera cooperativa. [32] [33]

La respiración nasal produce óxido nítrico dentro del cuerpo, mientras que la respiración oral no. [34] [35]

Seguridad y salud en el trabajo

En los EE. UU., la Administración de Seguridad y Salud Ocupacional (OSHA) ha establecido el límite legal ( límite de exposición permisible ) para la exposición al óxido nítrico en el lugar de trabajo en 25 ppm (30 mg/m 3 ) durante una jornada laboral de 8 horas. El Instituto Nacional para la Seguridad y Salud Ocupacional (NIOSH) ha establecido un límite de exposición recomendado (REL) de 25 ppm (30 mg/m 3 ) durante una jornada laboral de 8 horas. En niveles de 100 ppm, el óxido nítrico es inmediatamente peligroso para la vida y la salud . [36]

Peligro de explosión

El óxido de nitrógeno líquido es muy sensible a la detonación incluso en ausencia de combustible, y puede iniciarse tan fácilmente como la nitroglicerina. La detonación del óxido líquido endotérmico cerca de su punto de ebullición (-152 °C) generó un pulso de 100 kbar y fragmentó el equipo de prueba. Es la molécula más simple capaz de detonar en las tres fases. El óxido líquido es sensible y puede explotar durante la destilación, y esto ha sido la causa de accidentes industriales. [37] El óxido nítrico gaseoso detona a unos 2300 m/s, pero como sólido puede alcanzar una velocidad de detonación de 6100 m/s. [38]

Referencias

Notas

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